中科大HER新作：Co4N纳米片HER催化活性的“倍额翻转”

中科大HER新作：Co₄N纳米片HER催化活性的“倍额翻转”

近日，中国科学技术大学王功名教授和刘晓静副研究员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Tailoring the d-Band Centers Enables Co₄N Nanosheets To Be Highly Active for Hydrogen Evolution Catalysis”的研究性文章。在该文中，研究人员通过过渡金属掺杂调整了Co₄N的d带中心位置，成功赋予其优异的HER催化活性。钒掺杂的Co₄N纳米片（V-Co₄N NS）在10 mA/cm²下碱性介质中的过电势可达37 mV，要远优于Co₄N，甚至接近于基准Pt/C催化剂。同步XANES、UPS和DFT模拟计算一致表明催化活性的增强归因于掺杂V原子中和了Co电子密度而致使d带中心下移，促进了H的脱附。此外，通过揭示V-Co₄N的调控机制，研究人员进一步证实W和Mo掺杂也能调整d带中心位置，出现类似于V掺杂的HER行为。通过调整d带中心位置增强反应活性这一概念为HER及其他反应催化剂的设计提供了一种新见解。

【背景介绍】

过渡金属氮化物由于其电导性好，具备类贵金属特性，是一类极具发展潜力的HER催化剂材料。在目前已报道的过渡金属氮化物中，Ni₃N纳米片在10 mA/cm²的电流密度下过电势为115 mV，N₂等离子处理过的3D NiMoN在10 mA/cm²下过电势为109 mV。虽然过渡金属氮化物在HER领域已取得了部分研究成果，但其性能依旧难以赶超基准Pt/C催化剂。此外，用于HER的氮化物金属中心的调制原理尚不明确。Co₄N具备优异的金属特性和显著的水氧化活性，据报道其OER催化活性优于基准IrO₂，但由于其d带中心位置接近理想的OER能级，所以HER催化活性很差。因此，能否通过调整Co₄N材料的d带中心使其具备优异的HER催化活性，这一问题不仅引起了诸多科研工作者的兴趣，而且这一问题的解决还有望揭示HER催化中金属氮化物的内在调制机理。

【本文亮点】

通过过渡金属掺杂降低了Co₄N的d带中心，使得具备显著OER活性的Co₄N发生了特性反转，HER催化活性得到大幅度提升。在10 mA/cm²的电流密度下，V-Co₄N NS的过电势可达37 mV，接近于基准Pt/C催化剂。

【全文解析】

V-Co₄N NS阵列的合成策略（图1a）

第一步：通过溶液法在泡沫镍上直接生长得到V-Co(OH)₂纳米线；

第二步：在NH₃气氛中煅烧第一步制得的V-Co(OH)₂纳米线得到V-Co₄N NS。

通过控制合成过程中NH₄VO₃的用量，掺杂比例可以在0-10 %范围内调整。

如图1b所示，致密均一的V-Co(OH)₂纳米线密布在泡沫镍上，在氮化后纳米线光滑的表面完全被NS包裹，如图1c，通过对比不同掺杂浓度的Co₄N的SEM图像，研究人员发现V元素的存在有益于NS的生长。此外，XRD图谱上出现的峰对应于体相Co₄N的（111）、（200）和（220）衍射峰，钒掺杂后Co₄N的晶体结构并未发生改变。结合图1e所示的TEM图像，可以看到在纳米线上原位生长的NS形成了三位分级结构；HR-TEM图像显示V-Co₄N NS的（110）面间距为0.25 nm。HAADF-STEM图像及EDX元素分布图像（图1g）表明V元素均匀地掺杂到了Co₄N NS中。

图1.（a）V-Co₄N NS的制备过程示意图；（b）V掺杂-Co(OH)₂纳米线的SEM图像；（c）V-Co₄N NS的SEM图像；（d）V-Co₄N和Co₄N NS的XRD图谱；（e, f）V-Co₄N NS的低分辨TEM和HR-TEM图像；（g）V-Co₄N NS的HAADF-STEM图像及相应的Co、V、N元素分布图像。

为进一步了解V-Co₄N的化学态和电子态，研究人员还对样品进行了XPS、同步XANES以及UPS表征，表征结果如图2所示，V-Co₄N的V2p XPS光谱（图2a）可以解卷积为位于516.4 eV和523 eV处的两个子峰，分别对应于V-N键的V2p3/2和V2p1/2态。V-Co₄N的Co2p XPS光谱峰较多且宽，这表明在V-Co₄N中Co存在多个价态，经解卷积分峰后，得到了如图2b所示的图谱。位于778.8 eV和793.8 eV处的峰对应于Co-Co相互作用的Co2p3/2和Co2p1/2态；而位于780.7 eV和796.1 eV处的峰对应于Co-N键的Co2p3/2和Co2p1/2态，该结果与Co原子两种的配位环境相一致。从图2c所示的XANES谱图可以看出在V掺杂后L₃和L₂峰向负方向偏移了0.3 eV，这表明Co原子附近的电子云密度得到了增强；结合V掺杂前后Co₄N的UPS价带谱，研究人员发现掺杂后价带向费米能级发生了偏移，而费米能级附近的价电子主要来源于d带，这表明V-Co₄N的d带中心也发生了偏移。

图2.（a, b）V-Co₄N NS中V2p和Co2p 的XPS谱线；（c）V-Co₄N和Co₄N中Co L-Edge的XANES光谱；（d）Co₄N和V-Co₄N的价带谱。

从图3a所示的LSV曲线可以看出，V-Co₄N NS在10 mA/cm²的电流密度下，过电势可达37 mV，其优于泡沫镍和Co₄N，接近基准Pt/C。如图3b所示，可以看到V-Co₄N的塔菲尔斜率为44 mV/dec，这表明Heyrovsky反应为限速步。经过对比V-Co₄N和其他金属氮化物，研究人员发现在HER催化中V-Co₄N要优于其他氮化物材料，在V掺杂量为5%时，HER活性达到最高。能奎斯特图表明V-Co₄N和Co₄N具备类似的R_s值，其主要归因于溶液阻抗，但V-Co₄N的Rct值（6.2 Ω）要小于Co₄N（12.5 Ω），这表明V掺杂促进了电子转移速率。图3f所示的HER稳定性测试表明，电流稳定在55 mV vs. RHE，在27 h内并未衰减，结合插图所示的SEM图像，可以发现V-Co₄N具有优异的稳定性。

图3.（a, b）泡沫镍、V-Co₄N和Pt/C的LSV曲线接塔菲尔斜率；（c）V-Co₄N和其他金属氮化物的HER性能对比；（d）V-Co₄N掺杂浓度对HER活性的影响；（e）Co₄N和V-Co₄N的能奎斯特图；（f）V-Co₄N的稳定性测试，插图为测试前后V-Co₄N的SEM图像。

为进一步揭示V掺杂对Co₄N HER活性的内在影响，研究人员又进行了DFT模拟计算，理论计算表明V掺杂能够降低Co₄N体系能量，因而在热力学上是有利的，如图4a所示。图4b所示的氢吸收自由能图表明，V-Co₄N的吸收H（ΔG_H*）为-0.25 eV，比Co₄N（-0.56 eV）更接近热力学中性值，这说明V掺杂能够促进氢气的吸附/脱附过程。此外，费米能级附近的DOS变化可以用于表征吸附物与基体之间的电子相互作用。吸附物价态电子与过渡金属d态电子之间的耦合作用导致形成了分离的成键态和反键态，其中成键态远低费米能级，因而轨道被全部填满，而反键态电子的填充取决于相对于费米能级的能态和键合强度。如图4c所示，Co₄N和V-Co₄N的d带中心（E_d）为-1.79 eV和-1.85 eV，这表明V掺杂后d带中心向更负的方向发生了偏移，反键态的下移弱化了吸附物与基体之间的相互作用，该结果与UPS测试结果相一致。此外，研究人员发现该d带中心的调控同样适用于W-Co₄N和Mo-Co₄N，电化学测试结果表明在10 mA/cm2的电流密度下，二者的过电势分别为40 mV和44 mV。结合以上结果，研究人员证明通过调整d带中心位置可以有效提升Co₄N的HER催化活性。

图4.（a）V原子替代亚表层Co原子后V-Co₄N（111）的几何构型；（b）Co₄N和V-Co₄N上HER的自由能图；（c）Co₄N和V-Co₄N的DOS图及对应的反应表面与吸附物之间的成键示意图；（d）Co₄N、W-Co₄N和Mo-Co₄N的LSV曲线。

【总结】

在该文中，研究人员证明过渡金属掺杂能够调控d带中心位置，从而促进Co₄N的HER动力学。UPS、XANES以及DFT计算模拟一致表明V掺杂能够降低Co₄N的d带中心。在碱性介质中，10 mA/cm²条件下，V-Co₄N NS的过电势可达到37 mV，这已非常接近基准Pt/C催化剂。此外，V-Co₄N在27 h内还表现出了出众的稳定性能；d带中心的调控机制同样适用于Mo和W-Co₄N。

文献链接：Tailoring the d-Band Centers Enables Co₄N Nanosheets To Be Highly Active for Hydrogen Evolution Catalysis（Angew. Chem. Int. Ed.，2018，DOI：10.1002/anie.201801834）

本文由清新电源编辑小组 罗彻斯特 供稿