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中科大HER新作:Co4N纳米片HER催化活性的“倍额翻转”

中科大HER新作:Co4N纳米片HER催化活性的“倍额翻转”

 中科大HER新作:Co4N纳米片HER催化活性的“倍额翻转”

近日,中国科学技术大学王功名教授刘晓静副研究员Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Tailoring the d-Band Centers Enables Co4N Nanosheets To Be Highly Active for Hydrogen Evolution Catalysis”的研究性文章。在该文中,研究人员通过过渡金属掺杂调整了Co4N的d带中心位置,成功赋予其优异的HER催化活性。钒掺杂的Co4N纳米片(V-Co4N NS)在10 mA/cm2下碱性介质中的过电势可达37 mV,要远优于Co4N,甚至接近于基准Pt/C催化剂。同步XANES、UPS和DFT模拟计算一致表明催化活性的增强归因于掺杂V原子中和了Co电子密度而致使d带中心下移,促进了H的脱附。此外,通过揭示V-Co4N的调控机制,研究人员进一步证实W和Mo掺杂也能调整d带中心位置,出现类似于V掺杂的HER行为。通过调整d带中心位置增强反应活性这一概念为HER及其他反应催化剂的设计提供了一种新见解。

 

【背景介绍】

过渡金属氮化物由于其电导性好,具备类贵金属特性,是一类极具发展潜力的HER催化剂材料。在目前已报道的过渡金属氮化物中,Ni3N纳米片在10 mA/cm2的电流密度下过电势为115 mV,N2等离子处理过的3D NiMoN在10 mA/cm2下过电势为109 mV。虽然过渡金属氮化物在HER领域已取得了部分研究成果,但其性能依旧难以赶超基准Pt/C催化剂。此外,用于HER的氮化物金属中心的调制原理尚不明确。Co4N具备优异的金属特性和显著的水氧化活性,据报道其OER催化活性优于基准IrO2,但由于其d带中心位置接近理想的OER能级,所以HER催化活性很差。因此,能否通过调整Co4N材料的d带中心使其具备优异的HER催化活性,这一问题不仅引起了诸多科研工作者的兴趣,而且这一问题的解决还有望揭示HER催化中金属氮化物的内在调制机理。

 

【本文亮点】

通过过渡金属掺杂降低了Co4N的d带中心,使得具备显著OER活性的Co4N发生了特性反转,HER催化活性得到大幅度提升。在10 mA/cm2的电流密度下,V-Co4N NS的过电势可达37 mV,接近于基准Pt/C催化剂。

 

【全文解析】

V-Co4N NS阵列的合成策略(图1a)

第一步:通过溶液法在泡沫镍上直接生长得到V-Co(OH)2纳米线;

第二步:在NH3气氛中煅烧第一步制得的V-Co(OH)2纳米线得到V-Co4N NS。

通过控制合成过程中NH4VO3的用量,掺杂比例可以在0-10 %范围内调整。

如图1b所示,致密均一的V-Co(OH)2纳米线密布在泡沫镍上,在氮化后纳米线光滑的表面完全被NS包裹,如图1c,通过对比不同掺杂浓度的Co4N的SEM图像,研究人员发现V元素的存在有益于NS的生长。此外,XRD图谱上出现的峰对应于体相Co4N的(111)、(200)和(220)衍射峰,钒掺杂后Co4N的晶体结构并未发生改变。结合图1e所示的TEM图像,可以看到在纳米线上原位生长的NS形成了三位分级结构;HR-TEM图像显示V-Co4N NS的(110)面间距为0.25 nm。HAADF-STEM图像及EDX元素分布图像(图1g)表明V元素均匀地掺杂到了Co4N NS中。

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图1.(a)V-Co4N NS的制备过程示意图;(b)V掺杂-Co(OH)2纳米线的SEM图像;(c)V-Co4N NS的SEM图像;(d)V-Co4N和Co4N NS的XRD图谱;(e, f)V-Co4N NS的低分辨TEM和HR-TEM图像;(g)V-Co4N NS的HAADF-STEM图像及相应的Co、V、N元素分布图像。

 

为进一步了解V-Co4N的化学态和电子态,研究人员还对样品进行了XPS、同步XANES以及UPS表征,表征结果如图2所示,V-Co4N的V2p XPS光谱(图2a)可以解卷积为位于516.4 eV和523 eV处的两个子峰,分别对应于V-N键的V2p3/2和V2p1/2态。V-Co4N的Co2p XPS光谱峰较多且宽,这表明在V-Co4N中Co存在多个价态,经解卷积分峰后,得到了如图2b所示的图谱。位于778.8 eV和793.8 eV处的峰对应于Co-Co相互作用的Co2p3/2和Co2p1/2态;而位于780.7 eV和796.1 eV处的峰对应于Co-N键的Co2p3/2和Co2p1/2态,该结果与Co原子两种的配位环境相一致。从图2c所示的XANES谱图可以看出在V掺杂后L3和L2峰向负方向偏移了0.3 eV,这表明Co原子附近的电子云密度得到了增强;结合V掺杂前后Co4N的UPS价带谱,研究人员发现掺杂后价带向费米能级发生了偏移,而费米能级附近的价电子主要来源于d带,这表明V-Co4N的d带中心也发生了偏移。

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图2.(a, b)V-Co4N NS中V2p和Co2p 的XPS谱线;(c)V-Co4N和Co4N中Co L-Edge的XANES光谱;(d)Co4N和V-Co4N的价带谱。

 

从图3a所示的LSV曲线可以看出,V-Co4N NS在10 mA/cm2的电流密度下,过电势可达37 mV,其优于泡沫镍和Co4N,接近基准Pt/C。如图3b所示,可以看到V-Co4N的塔菲尔斜率为44 mV/dec,这表明Heyrovsky反应为限速步。经过对比V-Co4N和其他金属氮化物,研究人员发现在HER催化中V-Co4N要优于其他氮化物材料,在V掺杂量为5%时,HER活性达到最高。能奎斯特图表明V-Co4N和Co4N具备类似的Rs值,其主要归因于溶液阻抗,但V-Co4N的Rct值(6.2 Ω)要小于Co4N(12.5 Ω),这表明V掺杂促进了电子转移速率。图3f所示的HER稳定性测试表明,电流稳定在55 mV vs. RHE,在27 h内并未衰减,结合插图所示的SEM图像,可以发现V-Co4N具有优异的稳定性。

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图3.(a, b)泡沫镍、V-Co4N和Pt/C的LSV曲线接塔菲尔斜率;(c)V-Co4N和其他金属氮化物的HER性能对比;(d)V-Co4N掺杂浓度对HER活性的影响;(e)Co4N和V-Co4N的能奎斯特图;(f)V-Co4N的稳定性测试,插图为测试前后V-Co4N的SEM图像。

 

为进一步揭示V掺杂对Co4N HER活性的内在影响,研究人员又进行了DFT模拟计算,理论计算表明V掺杂能够降低Co4N体系能量,因而在热力学上是有利的,如图4a所示。图4b所示的氢吸收自由能图表明,V-Co4N的吸收H(ΔGH*)为-0.25 eV,比Co4N(-0.56 eV)更接近热力学中性值,这说明V掺杂能够促进氢气的吸附/脱附过程。此外,费米能级附近的DOS变化可以用于表征吸附物与基体之间的电子相互作用。吸附物价态电子与过渡金属d态电子之间的耦合作用导致形成了分离的成键态和反键态,其中成键态远低费米能级,因而轨道被全部填满,而反键态电子的填充取决于相对于费米能级的能态和键合强度。如图4c所示,Co4N和V-Co4N的d带中心(Ed)为-1.79 eV和-1.85 eV,这表明V掺杂后d带中心向更负的方向发生了偏移,反键态的下移弱化了吸附物与基体之间的相互作用,该结果与UPS测试结果相一致。此外,研究人员发现该d带中心的调控同样适用于W-Co4N和Mo-Co4N,电化学测试结果表明在10 mA/cm2的电流密度下,二者的过电势分别为40 mV和44 mV。结合以上结果,研究人员证明通过调整d带中心位置可以有效提升Co4N的HER催化活性。

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图4.(a)V原子替代亚表层Co原子后V-Co4N(111)的几何构型;(b)Co4N和V-Co4N上HER的自由能图;(c)Co4N和V-Co4N的DOS图及对应的反应表面与吸附物之间的成键示意图;(d)Co4N、W-Co4N和Mo-Co4N的LSV曲线。

 

【总结】

在该文中,研究人员证明过渡金属掺杂能够调控d带中心位置,从而促进Co4N的HER动力学。UPS、XANES以及DFT计算模拟一致表明V掺杂能够降低Co4N的d带中心。在碱性介质中,10 mA/cm2条件下,V-Co4N NS的过电势可达到37 mV,这已非常接近基准Pt/C催化剂。此外,V-Co4N在27 h内还表现出了出众的稳定性能;d带中心的调控机制同样适用于Mo和W-Co4N。

 

文献链接:Tailoring the d-Band Centers Enables Co4N Nanosheets To Be Highly Active for Hydrogen Evolution Catalysis(Angew. Chem. Int. Ed.,2018,DOI:10.1002/anie.201801834)

 

本文由清新电源编辑小组 罗彻斯特 供稿

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