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从样品制备到数据处理,一文带你了解XRD的基本操作

样品的制备

XRD可以测量块状和粉末状的样品,对于不同的样品尺寸和样品性质有不同的要求,下面对不同样品的制备要求作简要介绍。

1)、金属样品如块状、板状、圆拄状要求磨成一个平面,面积不小于10X10毫米,如果面积太小可以用几块粘贴一起。

2)、对于片状、圆拄状样品会存在严重的择优取向,衍射强度异常。因此要求测试时合理选择响应的方向平面。

3)、对于测量金属样品的微观应力(晶格畸变),测量残余奥氏体,要求样品不能简单粗磨,要求制备成金相样品,并进行普通抛光或电解抛光,消除表面应变层。

4)、粉末样品要求在3克左右,如果太少也需5毫克。要求磨成320目的粒度,约40微米。粒度粗大衍射强度底,峰形不好,分辨率低。要了解样品的物理化学性质,如是否易燃,易潮解,易腐蚀、有毒、易挥发。

5)、对于不同基体的薄膜样品,要了解检验确定基片的取向,X射线测量的膜厚度约20个纳米。

6)、对于纤维样品的测试应该提出测试纤维的照射方向,是平行照射还是垂直照射,因为取向不同衍射强度也不相同。

7)、对于焊接材料,如断口、焊缝表面的衍射分析,要求断口相对平整。

今天重点以粉末样品的制备为例介绍样品制备,粉末样品进行XRD分析时要求粉末要较细且粒度均匀,同时样品量不要太少

粉末样品的制备可以分为以下几步:

1) 样品研磨:采用研钵进行研磨。从定性分析的角度来考虑,样品可以磨得细一点。那磨得细的标准是什么?样品在压片过程中,表面要平整均匀,看不到明显的颗粒物存在。(详见下图4)

样品颗粒大会怎么样?样品太粗,参与衍射的晶粒数目少,衍射强度会下降;同时样品尺寸不均会存在一定的择优取向,不利于与标准谱图进行对比。

样品太细会怎样?这里不推荐采用球磨等非常强力地方式进行研磨,这样的研磨方式可能会破坏晶型结构,且颗粒尺寸太小,会产生对X射线的吸收,衍射强度降低,晶粒尺寸小也会引起峰宽化,不利于得到结构清晰的XRD谱图。

2) 压片:黄继武老师在《多晶材料X射线衍射》一书中共介绍了7种不同的制样方法,包括正压,背压,侧压等,这里只介绍最常用的正压法,感兴趣的朋友可以翻阅黄老师的这本书(P10).

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正压法制样:

图1 所示为常见的玻璃样品架。压片时,将粉末样品加入到样品架的凹槽中间,使松散样品粉末略高于样品架平面(图2);取载玻片轻压样品表面,让粉末样品表面刮平与框架平面一致,并将多余的不在凹槽内的粉末刮掉(图3);如果样品量不多,得到类似图3的样品也可以用来进行XRD分析;如果样品量足够,应该将未填满的地方补加样品,压平,直至整个样品槽被填满(如图4所示)。压平时,务必保持整个表面均匀平整且与凹槽平面一致。

样品平面高于凹槽平面会怎样?有可能引起XRD峰的整体偏移。

仪器的使用

1) 装填样品

下图所示为整个样品的装填过程,使用时,请注意轻开轻关,不要粗暴地对待样品室的门,电子门锁坏了之后,整个仪器是无法使用的。具体装填过程: 按压样品室门上的按钮,听到“滴-滴”连续声音且指示灯闪烁时,用双手轻轻拉开样品室的门,然后将样品架插入样品卡槽中(玻璃片较长的一端朝里),然后轻轻关上样品室的门,按压门上按钮,看到指示灯不再闪烁,且不再发出滴滴声之后,表明样品室已经关闭,可以进行测试了。

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(图片有点小,可能看不太清楚,抱歉,请大家参照文字说明进行操作)

2) 编辑测试条

在电脑桌面上点击“Standard Measurement”图标,打开测量控制系统软件,进入控制主界面(图1所示)。

2. 点击browse,找到并打开你想要保存到的文件夹,输入样品名,点击open即可(图2);

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3. 点击condition,在弹出来的对话框中,主要要确认的测试条件为:起始和终止角度,扫描速度,狭缝宽度,管电压和管电流。在图3所示位置输入对应数值即可。

4. 仔细检查测试条件是否准确无误,确认好了之后,点击执行按钮进行测试(图4).

数据导出

1. 样品测试完之后,系统会有声音提示,待仪器提示测试完之后,看到样品室中X射线已关闭的情况下,可以打开样品室,将样品架取出,将样品进行回收(XRD是一种无损测试方法,一般认为样品进行测试前后没什么变化)。

2. 样品测试好之后,一般在你所保存的文件夹中会有一个raw的文件,该文件可以用jade打开,但是我们实际作图时一般用origin作图,因此需要将数据从raw文件转化为txt文件。

3. 在Rigaku Ultimate IV中自带有转换程序Binaly-Ascll Conversion.

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步骤:打开该软件后,会弹出图1所示窗口,点击input file name,弹出图2所示窗口,在如图所示位置选择文件所在硬盘,文件夹以及目标文件,点击OK之后,文件名出现在图4所示input file name下的框中(一次可选多个文件),然后点击“执行”来转化数据。

到此为止,样品的采集与数据转化完成。

接下来,简要说下X衍射仪的控制系统以及开关机操作

A. 开机:

1. 检查循环水系统是否打开,正常水温应该在20 C左右。如果循环水系统正常,打开衍射仪右下方开关以及左下角的照明灯;

2.打开X射线光源:双击电脑桌面XG Operation软件,弹出下图所示界面。点击X射线图标,开启X射线,大概1-2 min之后,可以软件上电压电流值为待机值20 kV和2 mA, 同时可以看到衍射仪顶上的X射线指示灯变为红色。

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3. 每天第一次开机需要老化一次,老化后当天测试无需再次老化。老化具体操作为:点击软件界面上“平底锅”按钮,系统会按照设定好的程序老化,此时可以看到平底锅按钮由灰色变成黄色,显示正在老化。当该按钮再次变成灰色,且软件左下角的“Now executing aging…”提示消失后可以开始测量。

4. 测量开始前,将电压电流值调到实验要求的值(如40 kV, 40 mA),然后点击set更改电压电流值。其他操作则按照上面分享的测试方法进行。

B. 关机:

1. 当所有样品测试完之后,首先点击XG Operation软件中Min value,然后点击set,将电压电流降到待机电流(如果在你之后还有其他同学进行测试,保持待机状态就可以了,不必要关机)

2. 关闭X射线,点击XG Operation软件中X射线图标,将X射线关闭,关闭后可以观测到衍射仪顶上X射线指示灯熄灭。

3. 关闭衍射仪照明灯和衍射仪开关,关闭软件和电脑,将实验操作平台打扫干净,并将仪器状况登记好(每个学校可能规定不一样,供参考)。

基于Jade的物相鉴定方法

xrd进行物相鉴定是根据所测得样品图谱与给定检索条件后PDF卡片库中的“标准卡片”进行对照,然后根据其三强峰峰位、峰强及样品中的元素进行判定是否存在这种物相。

下面是xrd物相鉴定基本步骤:

1导入raw格式文件

选择菜单“file-patterns”或者工具栏从样品制备到数据处理,一文带你了解XRD的基本操作按钮

 

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弹出文件导入窗口,选择文件

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2物相鉴定

 Jade进行物相鉴定时,尽可能多的了解被测样品的成分、类别等信息,这样通过设置相关的检索条件范围,来缩短检索时间和提高被检测相的准确率。一般使用jade进行物相检索的步骤如下:

(a)无条件检索

无条件检索即不知道被测样品的化学成分,根据三强峰位、峰强等自动进行匹配。

鼠标右键单击常用工具栏S/M按钮,弹出S/M检索框,不选择“Use chemistry filter”框,同时选择多种 PDF 子库,检索对象选择为主相(S/MFocus on Major Phases)再点击“OK”按钮,进入“Search/Match Display”窗口。

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弹出Search/Match Display窗口

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此时,点击窗口下列的检索列表,观察pdf卡片和衍射谱匹配情况,一般按照FOM的值进行排序,FOM值越小,表示匹配度越高。(但是FOM值大小仅代表一种可能性,上图FOM值最小的是Fe2Mo,但是样品中不含Fe,所以主相实际上是Co3Mo2Si)

(b)限定元素检索

右键单击S/M按钮,选择“Use chemistry filter”选项,进入到元素周期表对话框。将样品中相应的元素输入,从样品制备到数据处理,一文带你了解XRD的基本操作表示可能存在,从样品制备到数据处理,一文带你了解XRD的基本操作表示一定存在。然后按ok键返回上一层,其他条件不变,点击ok,进行搜索。

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此时,我们看到峰位已经完全匹配,确定所鉴定的粉末里面主相为Co3Mo2Si。

(c)单峰检索

对于一般的样品,进行上两轮检索基本可以确定样品所含物相,但如有仍不能检索出来的物相存在,可采用这种方法。

操作如下在主窗口中选择“计算峰面积”按钮,在峰下划出一条底线,该峰被指定,鼠标右键点击“S/M”,此时,检索对象变为灰色不可调(Jade 5 中显示为“Painted Peaks”)。此时,你可以限定元素或不限定元素,软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡片列表。

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注意:进行XRD衍射图谱分析时,不一般不需要进行平滑图谱和扣除背景等操作,因为这可能会使某些峰失真,但如果测得数据存在较多的杂峰,可以进行一次平滑图谱,这样可以方便物相检索。

双击搜索出来的物相,弹出相应的PDF卡片,从而可以获得对应的晶面指数,2-theta等信息。

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3晶粒大小计算

衍射粉末晶粒大小的计算主要是以衍射图谱的半宽高为依据来进行相关计算。如果把衍射峰简单地看作是一个三角形,那么峰的面积等于峰高乘以一半高处的宽度。这个半高处的高度有个专门名词,称为“半高宽”,英文写法是FWHM。

样品的晶粒比常规的晶粒小或晶粒内部存在微观的应变均会引起FWHM变宽,导致结果存在误差。所以在使用jade计算时,不同的粉末状态对应不同的计算方法,应根据粉末的实际情况选择相应的宽化因素。

(1)若样品为退火态粉末,此时无应变产生,衍射线宽化完全因样品晶粒尺寸过小导致的,此时应选择SIZE only

(2)若样品为合金块状样品,结晶完整且加工过程中没有破碎,此时,线性宽化是由微观应变引起的,选择Strain only

(3)如样品存在上述两种情况,则应选择size/strain

具体的操作过程如下:

(1)打开jade软件,导入raw格式文件。

(2)进行物相检索、右键单击常用工具栏中从样品制备到数据处理,一文带你了解XRD的基本操作按钮,设置扣除Kα2,进行扣除背景操作。

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扣除前

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扣除后

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(3)点击常用工具栏中从样品制备到数据处理,一文带你了解XRD的基本操作的按钮进行平滑处理,并进行全谱拟合操作。

(4)根据样品的实际情况选择线性宽化因素的影响因素并调整D(取值1~2,一般凭经验取值)值。

(5)查看仪器半宽高补正曲线是否正确。

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(6)Save保存当前结果,export以文本格式输出计算结果。

注意:

a)利用XRD进行晶粒大小计算时,前提是假定晶粒为“球形”,所以其测出来的粒径不是很可靠,结果总是小于SEM和TEM,但无法进行和TEM时,其结果仍具有一定的参考依据。

b)该方法获得的晶粒尺寸是平均晶粒尺寸,是不同晶面上各衍射方向晶粒度大小平均值,若需要计算某一晶面上的晶粒尺寸,可采用“计算峰面积”命令。

05基于origin的XRD数据作图

 Origin作图我们前面已经分享很多了,本来不需要多说,但是为了让整个过程更加完整,这里补充一点内容,着重强调图中的一些注意点。

 1 数据导入(基于txt文件)以及做线性图

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2XRD谱图格式

XRD定性分析中,纵坐标衍射峰强度的数值不是特别重要,在谱图中可以不显示,相应地其纵坐标为Intensity (a.u.),请注意Intensity和(a.u.)之间需要有空格。而横坐标是非常重要的,要显示数值且选择的间距要合适,横坐标为2 theta (degree).

 重点是:谱线与坐标轴线条大小(一般为3,显示四个边框,除底边外,其他轴均不含刻度),横纵坐标字体大小(一般为28, Arial, 粗体),谱线类型为B-spline。此外,要合理调整谱图显示范围。具体如下图所示:

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 3XRD谱图中其他附加信息

 有些情况下,人们为了让大家更加清晰样品的物相结构,会对样品的晶型结构进行标注(有些情况下,大家会直接将hkl值标记在峰上,这个视具体情况而定)。大家可以采用导出的PDF卡片,通过图层的形式做到谱图下面(直接显示标准卡片的XRD谱图或者采用竖线显示特征峰位置)。简单一点的,也可以直接采用符号(符号大小可以统一为12)标记出各个峰的归属(请根据标准卡片所示的2 theta值等进行标定),如下图所示:

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至此,XRD数据采集,分析以及数据处理就完成了。而针对XRD的其他一些用途,包括残余应力分析、结构精修等我们会推迟一点进行分享。

(综合整理自研之成理、测了么等)

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