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催化系列干货(2)紫外拉曼光谱研究微孔材料晶化机理

催化系列干货(2)紫外拉曼光谱研究微孔材料晶化机理

前情提要催化系列干货(1)如何用紫外拉曼光谱分析微孔-介孔分子筛材料?

微孔和介孔材料的合成机理是材料合成科学中一个非常重要的课题。原位技术是表征分子筛合成机理非常有效的手段。紫外拉曼光谱可以有效地避免来自水热条件下生成的羟基化合物以及模板剂所产生的荧光,是表征分子筛结构的有效方法。这些优点使得紫外拉曼光谱成为一种可以原位研究分子筛合成机理的潜在工具。同时,利用共振拉曼效应可以灵敏地、选择性地检测骨架的过渡金属离子,这使紫外拉曼光谱特别适合研究过渡金属取代的分子筛的合成机理。

1)  Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究

前面的工作已经提到,利用不同激发线(244和325nm)的紫外拉曼光谱可以选择性地得到骨架结构和铁物种的配位环境。利用325nm作为激发线的紫外拉曼光谱可以用来监测分子筛骨架的形成,而利用244nm作为激发线的紫外拉曼光谱可以选择性得到分子筛中有关铁的配位信息。

图9是不同晶化时间的Fe-ZSM-5的紫外共振拉曼光谱。在325nm激发时(图9(a)),前驱体有两个特征拉曼谱峰,分别位于460和984cm-1。460cm-1处的谱峰可以在无定形二氧化硅或玻璃状石英的拉曼谱图上观察到,归属于五元环和六元环的Si–O–Si的对称伸缩振动。980cm-1附近的谱峰通常与骨架铁物种附近的Si–O–Si有关。随着反应的进行,位于460和984cm-1处的谱峰逐渐变得突出,而后者的频率移到了更高的波数。同时,在378cm-1处出现了一个肩峰,表明在无定形凝胶中形成了少量类似于MFI结构的物种。另外,位于460cm-1处的谱峰强度增加,说明无定形凝胶中的五元环和六元环数目随着水热合成的进行而增加。这表明在合成初期,前驱体中的硅铝物种互相连接形成了五元和六员环这样的次级结构单元。

随着晶化时间的进一步延长(24h),合成物的拉曼光谱中出现了对应于MFI结构的特征谱峰(290,380,460和800cm-1),同时中心波数在460cm-1处的相对弱的宽峰依然存在。这表明无定形体系中形成了大量的具有MFI结构的晶体。此外,前驱体在984cm-1处的拉曼谱峰在整个合成过程中逐渐移到了更高的波数,晶化36h后位移到了1016cm-1处,表明在四面体配位铁物种附近的Si–O–Si结构变得刚性化。

在244nm下激发时(图9(b)),随着水热合成时间的延长,524cm-1处的宽峰变得强而尖锐,而且移至低频516cm-1。与此同时,984和1060cm-1处的谱峰分别蓝移至1016和1115cm-1。这表明在Fe-ZSM-5形成的初期已经存在大量四面体配位的Fe-(OSi)4,然而它们的配位环境不如在晶化完全的分子筛骨架中那样刚性。晶化初期处于扭曲四面体配位的铁原子在晶化过程中经历了显著的变化,最后转变成了晶型Fe-ZSM-5分子筛骨架中均一且刚性的配位状态。晶化6h后的样品在1165cm-1处出现了一个肩峰,而后该谱峰随着晶化时间的增加逐渐变强、变窄。在晶化超过36h后,该谱峰变得特别突出。研究表明,该谱峰与分子筛骨架的结晶度有关。这一归属被晶化完全的具有MFI结构的样品在1165cm-1处具有强而显著的谱峰所证实。

 

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图9. 不同晶化时间的Fe-ZSM-5(Si/Fe=152)在325nm(a)和244nm(b)激发的紫外拉曼光谱以及Fe-ZSM-5的晶化机理(c)

值得注意的是,以325nm为激发线的拉曼谱图中984cm-1处的谱峰与244nm为激发线的这一谱峰明显不同。前驱体中325nm作为激发线的拉曼光谱中的984cm-1处的谱峰,随着晶化时间的延长逐渐且连续地移到了更高的频率,最后在晶化36h后出现在1016cm-1处。而244nm为激发线的拉曼光谱中,984cm-1处的谱峰在晶化24h内频率基本保持不变,而在晶化30h后突然移至1008cm-1,最后在晶化完全的Fe-ZSM-5中该谱峰移至1016cm-1。244nm为激发线时的984cm-1拉曼谱峰的变化明显滞后于325nm为激发线的相应谱峰。同时,MFI结构的特征拉曼谱带(380和800cm-1)在244nm(图9(b),30h)为激发线时出现的时间也比325nm(图9(a),18h)为激发线时晚。这种滞后现象是由于样品对不同激发线(244和325nm)的吸收能力不同引起的。拉曼光谱结果明确地表明,Fe-ZSM-5骨架的形成是从样品核心开始的,然后由内到外逐渐晶化,这也被高分辨透射电镜结果所证实。

图9(c)给出了一个Fe-ZSM-5形成的可能机理,Fe-ZSM-5的晶化是由合成初级阶段形成的扭曲四面体配位的Fe-(OSi)4物种和五元环、六元环硅物种通过聚集、成核而形成的。成核发生在无定形相的中心,无定形相中心晶化的Fe-ZSM-5通过消耗无定形壳层处于扭曲四面体配位的铁物种和硅物种而形成大的晶体,最终形成晶化完全的样品

2)   原位紫外拉曼光谱研究X分子筛的合成机理

为了更好地理解水热合成,我们设计了用于水热合成分子筛的拉曼原位池,以模拟高温高压下反应斧中合成反应的真实情况。原位池被铜制的加热线圈所环绕。将一个透镜用硅橡胶密封于原位池的顶部,用来将激光聚焦到原位池中被研究样品的表面上。利用透镜作为原位池的窗口所获得的拉曼信号是利用平面镜作为窗口获得的拉曼信号的3~4倍。在分子筛合成的水热条件下,它能够经受住523K的高温和4MPa的高压。为了研究合成反应中的液相和固相,实验中采用了两种类型的样品池:一个是深的样品池,它可使激光聚焦到液相中,用来研究合成中液相的变化;另一个是浅的样品池,它可使激光聚焦于液相和固相的分界面上,用来研究合成中固相的变化(见图10)。

 

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图10. 用于研究分子筛合成机理的原位拉曼样品池.(a)用于研究合成中液相组分变化的原位池内衬;(b)用于研究合成中固相组分变化的原位池内衬

我们利用原位紫外拉曼光谱研究了水热合成条件下X分子筛的固相和液相中物种的变化。在液相最初的拉曼光谱中有774和920cm-1两个谱带,归属为液相中的单态硅物种。774cm-1谱峰的强度随着晶化时间的增加而逐渐加强,晶化到120min时达到最大值,随后随着反应时间的延长强度逐渐下降。这说明合成过程中存在大量的单态硅物种,它们参与了整个晶化过程。该过程可以描述如下:在最初阶段,无定形硅凝胶和液相中的物种处于溶解平衡状态,随着反应时间的延长,大量的单态硅物种从硅凝胶前体中解聚出来;随着反应的进行,晶体的生长需要更多的单态硅物种;最后所有无定形前体被消耗并转变为晶型结构,不再解聚出单态硅物种。图11(a)给出了在373K水热条件下固相变化的原位拉曼光谱图。图中比较尖的500cm-1谱峰的存在说明前体中含有大量的四元环结构单元。随着反应时间的增加,该谱峰变得更加突出并且位移到514cm-1,该峰归属于晶化完全的X型分子筛的四元环呼吸振动谱峰。随着反应的进行,对应于X型分子筛的特征峰298和380cm-1逐渐显现并且增强。这是由分子筛结构中双六元环的呼吸振动引起的。它们的出现和514cm-1谱峰的存在说明X型分子筛的形成是与四、六元环结构的存在密切相关的。图11(b)给出了514cm-1谱峰的强度随反应时间的变化曲线。晶化150min后,514cm-1处谱峰强度发生了明显的变化。

 

催化系列干货(2)紫外拉曼光谱研究微孔材料晶化机理

图11. 373K条件下,325nm激发的X型分子筛合成中固相变化的原位拉曼光谱(a)以及380,514,575和774cm-1对应的拉曼谱峰强度随时间的变化曲线

值得注意的是,575cm–1谱峰在反应一开始就存在。它与硅铝前体相关并且随着反应的进行强度逐渐下降(图11(b)),一旦谱图中出现298和380cm–1谱峰,则575cm–1谱峰基本消失,说明575cm–1的谱峰与分子筛骨架的形成是直接相关的。很明显,该谱峰代表了合成中的一种关键物种。位于550~600cm–1的谱峰可以归属为Al–O–Si的伸缩振动。Guth等发现,在强碱条件下硅铝溶液中存在577cm–1的谱峰,并将其归属为硅铝阴离子。Twu等也在硅铝溶液中观察到了相似的谱峰。根据我们的实验和理论计算结果,该谱带可以归属为带支链的环结构中支链上的Si–O–Al伸缩振动。

根据原位拉曼和理论计算结果,我们提出了X型分子筛可能的合成机理。在合成的最初阶段,无定形硅铝凝胶不断解聚溶解,形成可溶性的单态硅物种,对应于拉曼光谱上774cm–1处的谱峰。前体中存在着大量的四元环结构单元,其中的一些四元环可能以支链的形式存在,对应于拉曼光谱上575cm–1处的谱峰。四元环结构单元之间相互连接形成部分结晶的分子筛结构,在拉曼光谱上表现为500cm–1处谱峰强度增加以及575cm–1处谱峰强度减弱。这一时期是分子筛合成诱导期,XRD无法给出有用的信息,而紫外拉曼光谱可以给出非常有用的信息。在这一过程中,液相中的单态硅物种不断富集和参与分子筛骨架的形成,对应于液相中774cm–1处谱峰强度的减弱和固相中774cm–1谱峰的增强。500cm–1处的谱带逐渐移到514cm–1处,表明体系中可能形成了部分的晶化区域。位于514,290和380cm–1的谱峰对应于分子筛结构中四元环和双六元环呼吸振动峰的出现,说明通过预先形成的结构单元的重排和聚合,体系已经从部分晶化的分子筛转化成了完全晶化的分子筛。无定形前体最后基本上都转化为晶相的分子筛结构,它们不再解聚溶解出单态硅物种。这与液相中单态物种的774cm–1谱峰强度的下降一致。

3)  小结

紫外拉曼光谱能提高灵敏度和避免荧光的特点大大拓宽了拉曼光谱在微孔-介孔材料研究中的应用。微孔-介孔材料骨架中超低含量的孤立的过渡金属离子或氧化物能够通过紫外拉曼光谱可靠、准确地鉴别出来。例如,与骨架Ti原子相关的1125cm–1处的特征峰毫无疑问地表明钛原子进入了Silicalite-1骨架。同时,微孔或介孔材料中超低含量的骨架V或Fe物种也可以用紫外共振拉曼光谱表征。研究结果表明,微孔或介孔材料中过渡金属原子的特征拉曼谱峰对过渡金属原子的配位环境特别敏感。我们成功地利用原位紫外拉曼光谱研究了Fe-ZSM-5和X分子筛的晶化过程。对于Fe-ZSM-5分子筛,研究了其从成核过程即前驱体中扭曲四面体配位的铁物种和硅物种环的组装以及铁原子配位环境的变化,到最终Fe-ZSM-5晶体的形成。通过特殊设计的原位拉曼光谱池结合紫外拉曼技术,成功地研究了高温高压下X分子筛的合成过程。基于拉曼光谱结果,我们认为在凝胶中已经形成大量的四元环,它们之间互相连接,或者与液相中的单体连接形成X型分子筛晶体。这可能有助于理解含过渡金属的微孔-介孔分子筛的结构和在分子层次上认识分子筛材料的合成机理。

 

参考文献:

1. Li C, Xiong G, Liu J, et al. Identifying framework titanium in TS-1 zeolite by UV resonance Raman spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(15): 2993-2997.

2. Fan F, Sun K, Feng Z, et al. From Molecular Fragments to Crystals: A UV Raman Spectroscopic Study on the Mechanism of Fe‐ZSM‐5 Synthesis[J]. Chemistry–A European Journal, 2009, 15(13): 3268-3276.

3. 范峰滔, 徐倩, 夏海岸, 等. 催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化學報, 2009, 30(8): 717-739.

4. Fan F, Feng Z, Li G, et al. In situ UV Raman spectroscopic studies on the synthesis mechanism of zeolite X[J]. Chemistry–A European Journal, 2008, 14(17): 5125-5129.

5. Li Y, Feng Z, Lian Y, et al. Direct synthesis of highly ordered Fe-SBA-15 mesoporous materials under weak acidic conditions[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 84(1-3): 41-49.

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