新技术＆新理解：壳分离纳米粒子增强拉曼光谱诠释Cu电化学氧化新研究

从技术应用的经济可行性角度出发，金属Cu因其巨大的工业应用价值而备受关注，比如，近年来研究者颇为关注的绿色能源和微电子领域。Cu及其氧化物是众所周知的最活跃的二氧化碳（CO₂）和硝酸盐（NO₃^–）电化学还原反应的有效催化材料。近期有研究指出电解液中的氢氧根离子（0.1 M KOH）可能参与了CO₂还原反应机制中的早期阶段。CO₂和NO₃^–的还原反应都发生在Cu氧化电位的初期阶段。对于不同表面中间物种的认知，指导了人们对反应活性位点的理解和催化剂的设计理念。因此，了解Cu表面电化学氧化的早期阶段的反应机制非常重要。

Cu的（111）晶面表面的电化学氧化过程主要通过一些常规的电化学方法加以探究，比如原位电镜技术，光谱技术等。通过这些表征手段，Cu（111）表面在不同pH的电解液中被发现一些有序的基团，比如羟基，氧基，硫酸盐/硫酸氢盐。然而，这些基团在不同电极电位下的确切化学性质和转化过程仍然是难以捉摸的。对于具有原子级精度的单晶表面而言，用于研究催化反应的中间体和反应机理极为适合。表面增强拉曼光谱（SERS）可作为一种功能强大的工具，识别化学物质在单分子水平下的振动信号。

厦门大学谱学分析与仪器教育部重点实验室的李剑锋教授团队，基于SERS的局限性，开发了先进的壳分离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术，将超薄（~2 nm）SiO₂壳包覆的Au纳米颗粒（NPs）散布到感兴趣的表面从而实现拉曼信号的增强。近日，该研究团队于JACS上发表题为“Early Stages of Electrochemical Oxidation of Cu(111) and Polycrystalline Cu Surfaces Revealed by in situ Raman Spectroscopy”的研究工作，首次系统地在不同pH值的电解质中，研究了Cu（111）表面和多晶Cu表面电化学氧化反应的早期阶段。在Cu（111）晶面上，首次发现表面OH基团在碱性（0.01 M KOH）和中性（0.1 M Na₂SO₄）电解质中先转化为化学吸附“O”，后形成Cu₂O；而在多晶Cu表面，只监测到表面氢氧化物的存在。然而，在强酸性溶液（0.1M H₂SO₄）中，硫酸盐则会取代羟基或氧基吸附在晶体表面。同时，还通过同位素实验和DFT模拟计算，深化了对各种电催化反应机理的理解。

图1.（A）Cu（111）表面上的原位电化学SHINERS光谱示意图；（B）Cu表面上的Au@SiO₂ NP的SEM图像，插图为单个Au@SiO₂ NP的高分辨TEM图像；（C）Cu基体上的两个SHINs的三维FDTD模拟结果。

图1A显示了用于研究的Cu（111）和Cu多晶表面的电化学氧化/还原反应的原位SHINERS方法，图1B显示了Au@SiO₂ NPs组装的Cu表面的SEM图像，其中插图为单个Au@SiO₂ NP的高分辨率TEM图像。图1C是FDTD模拟的结果，显示了纳米粒子的高增强热点区域。在Au@SiO₂ NPs改性的Cu（111）基材表面照射1V m^-1的线性偏振平面波（638nm），如电场分布图所示（图1C），电磁场强度在NP-Cu（111）结合处占主导地位。随后对Au@SiO₂改性的Cu基底做光谱电化学实验，对电极为可逆氢电极。

图2.（A）Cu（111）在0.01M KOH中的CV曲线；（B）在0.01M KOH的水溶液中Cu（111）氧化的原位SHINERS光谱图；（C）归一化的拉曼信号强度变化与Cu（111）的阳极扫描CV曲线对照图。

图2A显示了0.01M KOH溶液中Cu（111）表面的CV曲线图。在第一个循环中，分别可以在0.05 V，0.15 V和0.05 V，-0.03 V处观察到一对阳极扫电流峰（A1，A2）和阴极扫电流峰（C1，C2）。这些峰位置和形状与先前报道的非常相似，反应了Cu（111）表面结构的特征。图2B为0.01M KOH溶液中Cu（111）氧化的原位SHINERS光谱，535和680 cm^-1处的吸收带代表了主要反应中间物种，结合DFT计算，680 cm^-1处吸收带代表了Cu-OH的结合信号。535 cm^-1处代表OH伸展状态下的顶部位点。

随着电位向0.05 V移动，可以在570-633 cm^-1处观察到一个宽峰，且在D₂O中未被移位，与Cu（111）的CV曲线中A1/C1和A2/C2特征过程非常匹配，代表了吸附态的“O”的形成。归一化的拉曼光谱图与阳极扫描的CV曲线图一起绘制在图2C中，反映了大部分OH在0-0.5 V电位区间内转化为吸附态的“O”。在0.55 V时， “O”峰几乎完全消失，并开始在92,145,222,450,528和627 cm^-1处看到各种新峰。这些峰归结为表面形成了Cu₂O相，特别是较低的频带如92和144 cm^-1是Cu₂O相的特征。与早期的原位STM研究相比，这一结果提供了一种理解Cu（111）氧化早期阶段的新方法。早期的原位STM结果显示，从HER起始电位到Cu₂O的形成电位仅发现有序的羟基层，但是原位SHINERS结果显示在OH形成后，从0 V开始进一步转化为化学吸附的“O”物质，最终当电位> 0.55 V后形成Cu₂O。结合原位SHINERS和CV实验，可以总结出Cu（111）表面氧化的早期阶段如下：

Cu + H₂O → Cu-OH_surf + e^– E < 0 V

Cu-OH_surf → Cu-O_surf + H⁺ +e^– E = 0 to 0.5 V

Cu-O_surf → Cu₂O_surf + e^– E > 0.55 V

图3.（A）多晶Cu在0.01M KOH溶液中的CV曲线图；（B）多晶Cu表面在0.01M KOH的水溶液中的原位SHINERS光谱图。

图3A显示了0.01M KOH溶液中多晶Cu表面的CV曲线，多晶Cu氧化过程的原位SHINERS光谱（图3B）显示了在706 cm^-1处和在525 cm^-1处的两个峰，结合DFT计算，可以确认两个吸收带都属于表面羟基物种，归一化拉曼光谱中706 cm^-1处的拉曼峰强度与CV之间的相关性表明多晶Cu表面在电位<0V时具有最大OH覆盖率（图3A）。CV扫描过程中没有观察到多晶Cu表面上OH向“O”的转化。

图4.（A）0.1 M Na₂SO₄（pH = 7）溶液中Cu（111）的CV曲线，扫速 0.05 Vs^-1和（C）0.1 M H₂SO₄（pH = 0.7）溶液中Cu（111）的CV曲线，扫速 0.01 Vs^-1。（B）0.1 M Na₂SO₄（pH = 7）溶液中Cu（111）的原位SHINERS光谱和（D）0.1 M H₂SO₄（pH = 0.7）溶液中Cu（111）的原位SHINERS光谱。

通过Cu（111）在0.1 M Na₂SO₄（pH = 7）溶液中的CV曲线，可以在-0.08 V观察到一个宽的阳极扫描峰（A4），在Cu₂O形成之前在-0.15V处有相应的阴极扫描峰（C4）（图4A），在碱性溶液中可以观察到类似的峰（图4B）。只是，Cu-OH峰值向低波（655 cm^-1）移动。这种变化可能是由于硫酸根阴离子的强相互作用和/或表面电荷密度的差异。570和655 cm^-1处拉曼峰对应CV曲线中观察到的A4/C4过程表明OH向“O”物质的转化（图4A）。在原位SHINERS光谱中，973 cm^-1的拉曼谱带出现在-0.39 V，并且在电位正扫期间强度持续增加直至电位到达0.1 V（图4D）。0.1 M H₂SO₄溶液中的光谱在980和1050 cm^-1处产生两条带，对应硫酸根和硫酸氢根阴离子（图4D）。因此，973 cm^-1的峰归因于吸附的SO₄^2-的振动，拉曼强度随CV的增长与A5/C5特征相匹配。

该项工作利用原位SHINERS技术研究了不同pH的电解质体系中Cu（111）和多晶Cu表面的电化学氧化反应的早期机制。首次表明了Cu在转化为Cu₂O之前，存在不同形式的表面中间体：碱性和中性溶液中OH转化为化学吸附的O，强酸性溶液中，硫酸盐取代表面羟基/氧基。多晶Cu表面则仅检测到氢氧化物的存在。该项研究工作的重要价值在于揭示了Cu氧化反应早期，表面中间物种的化学性质以及提供了它们在不同电位下的存在形式和转化的直接证据，证实了Cu（111）表面氧化早期过程的推测，为理解羟基/氧基参与各种表面电化学催化反应机制迈出重要的一步。

文献信息：

Early Stages of Electrochemical Oxidation of Cu (111) and Polycrystalline Cu Surfaces Revealed by in situ Raman Spectroscopy. (Journal of the American Chemical Society, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b04638)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b04638

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 西柚

主编丨张哲旭