金属碳基复合催化剂选择性光还原CO2为CO

通讯作者：Sen Xin 、John B. Goodenough

通讯单位：美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系

【研究背景】

CO₂和H₂O光还原为合成气(CO和H₂)具有非常大的潜在价值，因为合成气是工业中的重要原料。然而，在H₂O体系中光催化CO₂还原得到的含碳产物通常是CO、CH₄、HCOOH、CH₃OH和CO的混合物，并且CO的选择性很低。这些缺点阻碍了光催化工业化生产合成气的发展。因此，需要开发出一种在CO₂光还原反应中对CO具有高选择性的催化剂。研究发现，贵金属作为助催化剂可以提高产品的选择性，但是高成本和难制备限制了其工业规模的应用。

【成果简介】

美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系的Sen Xin教授和John B. Goodenough教授制备出了一种不含贵金属的复合催化剂，在可见光（太阳光的44%）照射下，高选择性的将CO₂还原为CO。该复合材料是由CdS纳米粒子负载在Mo₂C纳米线上，其中CdS充当可见光吸收剂，Mo₂C纳米线用来催化反应。催化剂的制备分两步：（1）Mo₂C纳米线在溶液中的制备；（2）CdS纳米粒子在Mo₂C纳米线上的原位生长。文中Cd(CH₃COO)₂和Mo₂C的质量比为1:2，此催化剂表示为CM_0.5。该工作以“Selective CO Evolution from Photoreduction of CO₂ on a Metal-Carbide-Based Composite Catalyst”为题，发表在JACS上。

【研究亮点】

制备出不含贵金属的碳基复合催化剂，对CO₂光还原为CO具有超高选择性，文中选择性达到98.3%，并且CO的析出速率为29.2 μmol h⁻¹。

【图文导读】

图1 (a)CdS/Mo₂C纳米线的制备示意图；(b)Mo₂C纳米线的EDX和SEM图像；(c)Mo₂C纳米线和CM_0.5的XRD图；(d)Mo₂C纳米线的Mo 3d和(e)C 1s XPS光谱。

图1b显示所制备的Mo₂C纳米线的形态特征，平均长度大于2 μm，宽度约为100 nm，插图中的EDX图进一步表明纳米线上Mo/C的均匀分布。图1c的XRD衍射峰（蓝色部分）表明Mo₂C属于正交晶相。图1d中Mo 3d的XPS图出现四个峰值，分别为228.7、231.8、232.9和235.9 eV。228.7和231.8 eV的峰属于Mo²⁺的3d_5/2和Mo₂C中Mo(Mo−Mo)的3d_5/2轨道，而235.9和232.9 eV的峰来于MoO₃中Mo⁶⁺的3d_3/2和3d_5/2轨道。因为Mo₂C暴露在空气中可能导致表面Mo²⁺的轻微氧化产生MoO₃，所以上述表征结果是合理的。但是，XRD图中并没有发现MoO₃峰，说明MoO₃是无定形的。图1e为C1s光谱图，峰值283.8、284.6、285.7和288.6 eV分别对应碳化物碳和Mo₂C纳米线以及CdS纳米粒子(~5 nm)上sp²杂化的芳香族。

图2 (a)CM_0.5的TEM和HRTEM图像；(b)H₂O体系中光催化CO₂还原反应以CM_0.5、CdS/Pt、Mo₂C纳米线和CdS纳米粒子为催化剂时CO的析出速率；(c)H₂O体系中光催化CO₂还原反应中CM_0.5和CdS/Pt的稳定性；(d)CM_0.5光催化还原CO₂析出CO碳源的GC-MS光谱(m/z=28,29）（反应条件：100 mL含10 vol % TEOA的水溶液，100 mg光催化剂和300 W Xe灯（λ>420 nm）。

图2a的TEM图像表明Mo₂C纳米线对CdS纳米粒子起到支撑作用，抑制CdS纳米颗粒聚集，使得CdS纳米粒子在Mo₂C纳米线上均匀分散，这对更有效的光吸收至关重要。图2a插图的HRTEM图像可以清楚的看到CdS(111)的晶格距离为0.35 nm。图2b显示裸Mo₂C纳米线和CdS纳米粒子在光照下几乎没有活性，而CM_0.5催化CO₂光还原反应过程时，CO的析出速率为29.2 μmol h⁻¹。图2c显示CM_0.5表现出极好的稳定性，使用5次后产生的CO总量只减少1.8％（从第一次的112.0 μmol到第五次的110.0 μmol），而CdS/Pt的稳定性比CdS/Mo₂C差，使用5次后产生的CO总量减少12.1％。因此，无贵金属的CM_0.5可以替代CdS/Pt用于CO₂光还原反应。图2d的GC-MS光谱在29(¹³CO)出峰，表明CO₂是析出CO的主要碳源。

图3 CdS纳米粒子、CdS/Pt和CM_0.5的(a)PL光谱和(b)光电流-时间曲线；(c)CdS纳米粒子、Mo₂C纳米线、CdS/Pt和CM_0.5的CO₂吸附曲线；(d)CdS纳米粒子、CdS/Pt和CM_0.5在CO₂吸附后的FTIR光谱。

图3a中，CdS纳米粒子在490 nm出现强PL峰是由于光生电子和空穴的重组，而CM_0.5的PL峰值在490 nm附近消失，意味着更有效的电子-空穴分离。图3b表明CM_0.5比CdS和CdS/Pt显示出明显更高的瞬态光电流响应，也表明CM_0.5上电子-空穴分离和电子转移更快。因为更多的电子提供给还原反应，所以CM_0.5显示出更高的光催化效率。图3c显示CM_0.5的CO₂吸附能力略高于Mo₂C纳米线，但显著高于CdS纳米粒子和CdS/Pt，这种现象可能是由Mo₂C纳米线贡献的大表面积引起。随着更多的CO₂吸附在光催化剂，更多的CO₂（反应物）将参与到正向反应中，有利于生成更多的还原产物。图3d表明CO₂在CM_0.5上更容易活化。

图4 (a)Mo终止的Mo₂C(100)表面没有质子和(b)有质子的情况下DFT计算的相对能量曲线；(c)在Mo₂C纳米线上CO₂转化为CO的循环图（蓝色、红色、灰色和白色的球分别代表Mo、O、C和H原子）。

图4a表明如果反应不涉及任何质子，Mo终止的Mo₂C(100)表面上CO₂将会解离产生CO分子和O原子（与暴露的Mo原子键合）。解离反应放热0.32 eV，能垒为0.68 eV。图4b显示在有质子的情况下，CO₂转化为CO的两种可能路线。DFT计算还表明无论有无质子，CO₂转化为CO过程中都会形成O-Mo-C结构。

图5 (a)中性溶液(pH=7)和实验条件(pH≈9.5)中光催化过程可能发生的氧化还原反应的CdS/Mo₂C的能带（相对于理论值绘制）；(b)质子丰富的环境中含碳化合物的析出示意图；(c)质子缺乏的环境中含碳化合物的析出示意图。

图5b表明在质子丰富的环境中，CO₂光还原过程容易生成富含氢的含碳产物。图5c表明在这项工作中，更多的质子倾向于在Mo₂C表面形成H₂，少部分质子参与到CO₂的还原反应，这样有利于产生缺氢的含碳产物从而提高CO的选择性。

【总结与展望】

通过在Mo₂C纳米线上负载CdS纳米粒子得到的无贵金属催化剂实现了在H₂O体系中光催化CO₂还原含碳产物中CO的高选择性。光催化性能的改善来源于Mo₂C纳米线能够让CdS纳米粒子均匀分散并且促进光生电子-空穴对的分离，更重要的是Mo₂C提供CO₂吸附和光催化还原的位点。基于CdS/Mo₂C催化剂，有望实现温和条件下工业化生产合成气。

【文献链接】

Selective CO Evolution from Photoreduction of CO₂ on a Metal-Carbide-Based Composite Catalyst.(JACS，2018，DOI: 10.1021/jacs.8b08552)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08552

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