在窄径碳纳米管中发生的一种新型的锂硫电池电化学反应

近期，加州大学的滨河分校的Guo Juchen与Wong Bryan M（共同通讯作者）课题组在ACS Nano上发表关于锂硫电池的最新进展，文章主要报道了利用窄径（亚纳米）的单壁碳纳米管同时限制硫和锂离子溶剂化过程，证明了一种新型的锂硫电池的电化学反应机理。文章分别采用电弧法制备的单壁碳纳米管（EASWNTs，平均直径1.55纳米）和高压一氧化碳制备的单壁碳纳米管（HiPcoSWNTs，平均直径1.0 nm），并采用了基于四乙二醇二甲醚（TEGDME）和1,4,7,10,13-五氧环十五烷(15-冠醚-5，15-crown-5)的两种电解液体系。电化学分析表明在EASWNTs中发生传统的液相锂硫电池的反应，这可以归因于 [Li(TEGDME)]⁺和[Li(15-crown-5)]⁺离子溶剂化半径小于EASWNTs管径。与之形成鲜明对比的是，在更窄的管径中，HiPcoSWNTs展示了不同寻常的电化学性能，由于HiPcoSWNT直径比溶剂化的锂离子小，所以锂离子的溶剂化过程被限制，锂离子通过碳管壁的π键与内部的硫发生相互作用，硫在管腔内部发生的是固相反应的电化学行为。同时，该电化学分析结果通过拉曼、X射线光电子能谱和第一原理计算等得到了证实和支持。

锂和硫之间的电化学反应构成了可充电的锂硫电池化学反应的基本。当使用环状S₈分子和醚类电解液时，在电解液中发生一系列不可控的锂化反应，最终导致了低阶多硫化锂或硫化锂的沉淀，这使得准确的化学反应及传输过程在这些不受控制的界面上无法精确的表征，使得目前锂硫电池的反应机理依然比较模糊，对改进锂硫电池的电化学性能是一个严峻的挑战。控制这些化学相互作用的一种策略是把当前锂硫电池的液相反应转变到固相的电化学反应。之前曾有报道过，通过将硫限制在亚纳米孔碳中，能够成功的将锂硫电池的固-液-固的反应转变为纯固相（或准固相）反应，这主要归因于亚纳米的孔径能够直接将环状S₈分子转变为小硫分子，从而避免了可溶解多硫化物的生成，最终转变为纯固相反应。

为了进一步研究锂硫电池中，活性材料存在的化学环境对锂硫电池电化学反应的影响，本文作者Fu Chengyin 通过使用两种不同内径的单壁碳纳米管（EASWNTs与HiPcoSWNTs）来存储硫，研究其在二类电解液（TEGDME作为溶剂与15-crown-5作为溶剂）中的电化学反应历程。研究发现，在直径较大的EASWNTs，锂硫电池呈现出典型的固-液-固反应机制，而在直径较小的HiPcoSWNTs中，溶剂化的锂离子由于其溶剂壳层较大而无法通过孔径，锂离子在HiPcoSWNTs外部，通过碳管的π键与内部的硫发生相互作用，促使硫的放电反应发生。

图1  （a）S@EASWNTs（左）与S@HiPcoSWNTs（右）材料的TEM照片。（b）在（7,7）EASWNTs中，硫分子链的能量最低存在形式。其中S@ EASWNTs直径为0.993 nm，电子能量为-1.6 keV，结合能为-0.9 eV

从图1a中硫在两类碳管中的TEM照片可以发现，在孔径较大的EASWNTs中，硫以不规则且折叠状的链状形式存在，而在孔径较小的HiPcoSWNTs中，硫链则变得更短，且以螺旋状形式存在。同时，通过DFT的理论计算，也验证了折叠状/螺旋状硫链存在的可能性。

图2 （a）TEGDEM电解液（b）与15-crown-5电解液的的电喷雾质谱图，其中插图为对应电解液中锂离子的溶剂化形式

从图2a与b为两类不同电解液的电喷雾质谱图，两类电解液的谱图中均存在一个峰强极强的峰，表明锂离子在上述两类电解液中的溶剂化结构单一，如各自谱图中的结构式所示（其中TEGDEM中锂离子溶剂化直径为1.087 nm，15-crown-5中为1.134 nm，溶剂化的锂离子半径大于HiPcoSWNTs直径，小于EASWNTs直径）。而旁边的小峰则有可能来自于不纯的溶剂（如溶剂分子的H被-OH所取代）。

图3 S@EASWNTs材料在两类电解液中的（a）CV与（b）恒流充放电曲线；S@HiPcoSWNTs材料在两类电解液中的（c）CV与（d）恒流充放电曲线

从图3中，两类电极材料在不同电解液中的CV曲线与循环充放电曲线中可以看出，S@EASWNTs材料在两类电解液中均为典型的锂硫电池固-液-固反应形式，这是由于溶剂化的锂离子尺寸小于EASWNTs的孔径，因此能够进入EASWNTs内部，导致硫的化学环境与传统的锂硫电池一致。而S@HiPcoSWNTs材料的CV曲线与循环充放电曲线则明显不同，这很可能是由于HiPcoSWNTs的孔径较小，阻挡了溶剂化锂离子进入孔径内部，相反，锂离子在碳管的外壁吸附，通过与碳管的π电子相互作用，使得硫在碳管内部发生还原。

图4 两类碳管复合硫材料在不同电解液里恒流充放电过程中，在径向振动呼吸模附近的原位拉曼图谱

为了表征在充放电过程中，碳管内部的硫的化学状态改变，文中采用了原位拉曼的测试方法。如图4左侧二幅拉曼图谱所示，S@EASWNTs复合材料比初始EASWNTs的振动呼吸模由172 cm^-1移动到178 cm^-1，表明碳管内部的硫与碳管壁发生了明显相互作用，而在完全放电后，振动呼吸模又恢复至初始状态的172 cm^-1，表明经过放电后，碳管中的硫发生锂化，与碳管壁的相互作用减弱，甚至消失。图4右侧二幅拉曼图谱为S@HiPcoSWNTs材料在不同电解液中的原位拉曼测试。可以发现，与初始不含硫的HiPcoSWNTs在200~300 cm^-1处有明显双峰，而复合硫后该处峰消失，另有两个新峰在300~400 cm^-1处出现，这是由于HiPcoSWNTs的管径更窄，复合硫后与硫的相互作用更强，因此使得碳管本身原有的振动呼吸模产生较大的偏移。随着放电（锂化）程度的加深，300~400 cm^-1处的峰位并未移动，仅有峰强的减弱，可能是由于类SEI物质的生成，也有可能是锂-碳管见的电荷转移所导致。而随着最后充电结束，拉曼的峰位并未恢复至S@HiPcoSWNTs的初始状态，对此本文作者并未给出明确的解释，只是把这个异常的拉曼峰位偏移归因于HiPcoSWNTs具有更窄的管径。

图5 两类碳管复合硫材料在不同电解液中充放电过程的S-2p XPS图谱

图5为S@EASWNTs与S@HiPcoSWNTs在两类电解液中充放电过程的S-2p XPS图谱。初始状态下，S@EASWNTs与S@HiPcoSWNTs材料中硫的峰位一致。而对经过充放电后的材料进行测试发现，无论是在充电态（去锂化）还是放电态（锂化），材料中均同时存在单质硫与硫化锂，且在不同锂化程度下，二者的比例不同。值得一提的是，在去掉溶剂的过程中，S@EASWNTs中多硫化锂会自发发生歧化反应，生成单质硫与硫化锂，因此XPS测出的实验数据并不能代表真实充/放电产物。而对于S@HiPcoSWNTs而言，由于溶剂不参与反应，因此不会生成多硫化锂，通过XPS测出的结果即为真实存在的产物。通过XPS数据分析，能够得出最主要的结论是，在图3中所测得的放电容量，并不完全是由硫的锂化过程所产生的（因为根据XPS数据所计算出实际参与反应的单质硫，并不会带来图3中如此高的容量发挥）。那么多余的容量发挥从何而来？对此，本文作者对充放电过程中材料的C-1s XPS图谱进行了详细的分析。

图6 S@EASWNTs与S@HiPcoSWNTs材料在两类电解液中不同锂化状态下的C-1s XPS图谱与原位拉曼图谱，XPS图谱中，C-C键为蓝色，C-O键为绿色，C=O键为紫色，O=C-O键为橘色

如图6，通过对比不同充放电状态下两类材料的C-1s XPS图谱后，作者发现在锂化过程中（放电过程），出现了明显的O=C-O峰（橘色），而在去锂化过程中，该峰强减弱，本文作者认为该峰是由于电解液中醚类溶剂（如TEGDME与15-crown-5）的分解。通过原位拉曼的分析，作者同样发现在放电过程中，两类材料的G模减弱，G模增加，表明非SP2杂化碳的增加（即电解液中醚类还原生成O=C-O键），而在充电过程中，G模重新增强，D模重新减弱，与XPS中O=C-O键的变化一致。而对不含硫的二类碳管做同样的测试，则没有该现象的发生，因此作者同时认为，这两类硫@碳管复合材料可能具有催化作用。为了进一步验证其具有催化作用的可能性，作者对此进行了DFT理论计算。

图7 DFT理论计算模型的轴向与径向示意图

经过DFT理论计算发现，通过在碳管内部引入硫，在图7中的一个模型单元中，硫可以向碳管转移0.37个电子，进而有可能通过碳管将电子转移至电解液，因其电解液的还原反应，表明硫的引入确实能够起到催化的作用。

通过将硫负载于两种直径不同的碳管内，作者讨论了碳管内径，溶剂化锂离子的直径以及锂硫电池反应机理之间的关系。当采用碳管孔径大于溶剂化锂离子直径的S@EASWNTs复合材料，锂硫电池发生传统的固-液-固的相转变反应，这是由于溶剂同样可以进入碳管孔径内部，导致多硫的产生与溶解，而当采用内径小于锂离子溶剂化直径的S@HiPcoSWNTs复合材料，由于溶剂化的锂离子无法进入碳管内部，因此只能通过碳管外壁，通过锂离子与碳管的π键相互作用，进而使得碳管内部的硫发生还原，该反应为纯固相。同时，作者还将两类硫@碳管复合材料在放电过程中产生的额外容量归因于硫@碳管材料对醚类溶剂的电化学氧化还原催化作用。

尽管该文章提供给了我们很多新颖的思路与反应机理，但是其中仍不乏大量解释不严谨指出。笔者在此列举一二，希望能与读者一起讨论。

（1）针对图3中S@HiPcoSWNTs的CV曲线与充放电曲线异常的原因，作者仅仅通过比较溶剂化的锂离子尺寸与HiPcoSWNTs内径的尺寸，认为溶剂化锂离子的尺寸较大，无法进入HiPcoSWNTs，因此，锂离子只能在碳管外部通过与碳管壁的π键作用，使得碳管内部的硫发生还原。笔者认为该解释比较牵强。首先，即使溶剂化的锂离子尺寸较大，无法进入碳管内径，但是去溶剂化后单独存在的锂离子，其尺寸依然很小，是完全能够进入到碳管内部与硫发生反应，该反应过程与传统的锂离子电池石墨负极表面的去溶剂化以及石墨内部的固相扩散应该一致，只不过是锂离子在硫的内部进行固相扩散。而作者并未提供任何实验数据支持，就简单的排除了这种可能性，显然是不严谨的。笔者认为，至少需要理论计算一下锂离子去溶剂化的活化能，以及在单质硫内部固相扩散的活化能，与作者在文中提出的“π键相互作用”所需的活化能进行对比哪一种反应途径更有可能发生，才更为让人信服。

（2）针对作者将硫@碳管复合材料放电过程中的额外容量，归因于醚类电解液在硫@碳管复合正极催化作用下的氧化还原反应，这一点也值得推敲。首先，醚类溶剂在低于1.5V下的还原过程通常为不可逆，即使在放电过程中有额外容量的产生，在充电过程中也不会出现。其次，本文在图6通过XPS对锂化过程（即放电过程）的碳谱进行分析，发现有新峰O=C-O键大量生成，且在去锂化（充电过程）中减弱，因此归因于醚类溶剂的反应。然而简单推敲一下该XPS中的碳谱，我们可以发现，在放电过程中，出现的O=C-O峰为高度氧化态的C峰，而在放电过程中，正常应该出现的放电产物的峰均应该为还原态，即使真的如作者所说醚类电解液被还原因此贡献出额外的放电容量，那么也不应该出现大量的O=C-O高度氧化态的碳。且在充电过程中，碳峰的平均价态随着O=C-O峰的减弱而降低，这也是与实际充放电反应所不符的。

Confined Lithium–Sulfur Reactions in Narrow-Diameter Carbon Nanotubes Reveal Enhanced Electrochemical Reactivity. (ACS Nano., 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08778)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b08778

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨忙碌的芒果

主编丨张哲旭