甲酸甲酯(MF)在工业生产中具有重要的作用。目前在商业上，MF主要通过一氧化碳和甲醇反应或通过甲醇脱氢生成。其他合成途径也进行了研究，其中二氧化碳与氢气（来自可再生能源）反应制备MF受到了广泛关注，一方面可以缓解二氧化碳对气候的恶劣影响，另一方面可以减少人类对化石燃料的依赖。而CO2加氢生成甲酸是完成这一反应的关键。非均相催化剂可以转化大量的反应物、提高时空收率、实现连续生产并易于回收，较均相催化剂具备更大的优势。相关研究表明金属和载体的组合可以改善CO2加氢生成MF，但是迄今为止，相关的反应机理尚未阐明。目前提出MF可以通过CH3OH和表面甲酸盐或甲酸中间体合成，但是确定此反应的反应中间体和活性位点依旧是一个挑战。
为了解决上述问题，巴塞罗那科学技研究所的Atsushi Urakawa教授研究了在甲醇存在的条件下通过CO2加氢制备MF的反应机理，以二氧化硅负载Ag纳米颗粒与Cu和Au体系进行对比，通过振动光谱以及DFT计算以鉴定活性中间体种类、性质和位置，并且对涉及表面甲酸盐的MF合成过程进行假设。相关文献”Decisive Role of Perimeter Sites in Silica-Supported Ag Nanoparticles in Selective Hydrogenation of CO2 to Methyl Formate in the Presence of Methanol”发表在JACS上。
采用组合方式验证活性位点的位置和性质以及解释了金属界面的基本催化反应步骤。
图1 二氧化硅负载的1 wt%金属催化剂催化MF合成，温度以及压力对CH3OH的转化率(XCH3OH)和MF(SMF)的选择性的影响。
要点解读：
选择二氧化硅作为中性载体，在160 bar和300 bar的甲醇存在下探测三种不同金属在二氧化碳氢化中的特定反应性。在压力为300 bar时，在较高温度下，CH3OH转化为MF的转化率按Ag>Au>Cu催化剂的顺序显著增加，而在没有金属颗粒的情况下，二氧化硅无活性。对于Ag和Cu催化剂，在所有的检测温度下，MF选择性几乎维持在100%，而在280 ℃和300 bar下，Au/SiO2催化该反应产生了CO(SCO=19.7%)。假设MF是通过CH3OH与表面甲酸盐的反应形成的，这一结果表明，除了由较高的流体密度和增加的反应物实际接触时间引起的动力学优势外，在较高压力下促进了活性甲酸盐物质的形成。
图2 负载量为1 wt%的金属催化剂在CO2 : H2=1 : 1、温度为230 ℃的条件下的原位DRIFT和拉曼光谱。左：P=1 bar（虚线）和P=40 bar（实线）的原位DRIFT谱图；右：1 wt%的Cu/SiO2催化剂在P=200 bar（虚线）和P=400 bar（实线）的原位拉曼光谱图
要点解读：
进行原位DRIFTS和拉曼可以推测MF合成过程中由CO2和H2产生的物质种类。在CO2和H2混合物中，在230 ℃下观察到类似甲酸盐的存在。在拉曼光谱中，将Cu/SiO2催化剂暴露于200 bar和400 bar的反应混合物中出现的特征峰也表明甲酸盐在表面生成。通过吸光度可以看出，随着反应物压力的增加，甲酸盐的浓度也急剧增加，这与图1中的结果一致。
图3 计算得到的PBE-D”/平面波于在Cu(111)、Ag(111)和Au(111)上估算的生成甲酸盐的活化能之间的相关性，PBE-D”代表PBE经过Grimme D2色散矫正。
要点解读：
图3显示了活化能(E*)和κ2-HCOO(EbHCOO，通常称为二齿甲酸盐)以及H(EbH)之间的关系。因此，在Ag上形成甲酸盐的能垒最低可能是因为与H的弱结合和与HCOO的强结合，这两种因素协同促进该反应步骤。而Au结合HCOO吸附能太弱，而Cu结合H吸附能太强。
图4 在Ag/SiO2催化剂上CO2氢化的瞬时DRIFTS图像。(a)暴露于CO2 : H2=1 :1（摩尔比）下（前半周期）和Ar（后半周期）下，在230 ℃和5 bar的条件下进行浓度扰动实验的时间分辨DRIFT光谱图；(b)通过应用于时间分辨DRIFT光谱的多变量光谱分析获得的组分光谱；(c)通过多变量光谱分析获得的相应组分光谱的浓度分布。
要点解读：
图4表明，表面甲酸盐的浓度与MF产率直接相关。通过交替通过反应气体（CO2和H2）以及惰性气体，来进行瞬态原位DRIFTS表征。(a)在230 ℃，1 wt% Ag/SiO2作为催化剂，DRIFT光谱图证明了在Ag/SiO2上有κ2-HCOO存在。同时此结果与(b、c)中的多变量光谱分析提取的动力学可区分的组分光谱结果一致。
图5 (a)羟基化SiO2表面(7.2 nm-2)优化结构的顶视图。(b)从PBED3/DZVP计算得到的吸附在SiO2表面的碳酸的最稳定的结构。
要点解读：
(a、b)通过DFT计算得到碳酸在SiO2表面形成的模型，可以看出其在SiO2表面形成多个氢键而稳定存在。吸附的碳酸最有利的结构是通过CO2和吸附水的反应而不是气体水分子，而这种吸附对反应有利。
图6 在1 wt%的Ag/SiO2催化剂上，CH3OH与甲酸盐酯化生成MF的DRIFTS研究。(a、b)MF的MS信号(m/z=60，顶部图)和通过多变量光谱分析获得的吸附的碳酸与κ2-HCOO的浓度分布度(下部图)。在230 ℃，5 bar的条件下，暴露于(a)CO2+H2+CH3OH（前半部分）vs Ar+CH3OH（后半部分）和(b)CO2+H2+CH3OH（前半部分）vs CO2+H2+Ar（后半部分）时间分辨的DRIFT光谱图。(c、d)分别为(a)和(b)中由CO2、H2和CH3OH生成MF的机理图。
要点解读：
根据以上的分析，可以发现Ag增强了CO2的吸附和表面碳酸的形成，使得Ag/SiO2催化剂界面具备更好的催化活性。(a)通过时间分辨的DRIFT光谱的多变量光谱分析得到IR光谱以及吸附物的浓度分布，确定了CO2、κ2-HCOO和碳酸的存在。图中可以看到，在前半段气氛发生转换变为CO2+H2+CH3OH时，观察到MF产生，其浓度急剧增加然后相对恒定；而转变为CH3OH后（后半段），MF依然持续产生，直到κ2-HCOO和碳酸的浓度变得非常低。(b)为了进一步了解反应机理，使用交替的CO2+H2+CH3OH和CO2+H2进行DRIFTS研究。在这种情况下，没有(a)中的MF快速产生并持续生成，MF的量随气氛变化而改变。同时，当气氛由CO2+H2+CH3OH转化为CH3OH后，MF依然可以持续生成，只有在Ag表面的甲酸盐大部分耗尽后MF才停止生成，这意味这Ag表面的甲酸盐逐渐向周围位点迁移（溢出），之后甲酸盐转化为MF或者保留在界面。为了解释MF在无CO2和H2的情况下也可以生成，文中提出一种合理的途径：质子从碳酸转移到周围位点的表面甲酸盐上，所以在Ag表面溢出的甲酸盐使得在周围位点存在恒定量的反应性甲酸，这些物质可以与甲醇反应生成MF。(c)如果甲醇连续进料，它可以强烈地吸附在SiO2上，因此MF可以立即形成。(d)当甲醇不进料时，甲醇会在Ag附近耗尽以生成MF。
方案1 在Ag/SiO2为催化剂，CH3OH存在的条件下，CO2加氢制备MF的可能机理。
要点解读：
方案1解释了在甲醇存在的条件下，在Ag/SiO2催化剂上CO2加氢制备MF的机理。(i-ii)由于CO2与硅烷基的相互作用，CO2吸附在SiO2上，(iii)CO2与Ag附近的吸附在SiO2上的水生成碳酸，(iv)κ2-HCOO由Ag表面的H2和CO2构成，然后通过表面H氢化，(v)或者通过周围的碳酸的质子氢化，这些甲酸盐和甲酸是生成MF的中间产物。碳酸与MF的浓度分布表明，甲酸与甲醇的酯化反应因为界面位置碳酸的存在而加速，突出了金属载体表面特别是周围位点对催化反应的重要性。
由于Ag在由CO2、H2和CH3OH生成MF的过程中催化性能好，因为Ag在形成表面甲酸盐和甲酸的过程中具有优异的活性。Ag在生成甲酸盐时能垒最低，因为它与H弱结合同时与甲酸盐强结合，而Au与甲酸盐结合太弱，Cu与H的结合太强。通过DRIFTS研究和DFT计算得到表面物质的性质，同时鉴定出Ag/SiO2界面是通过在碳酸存在下表面吸附的甲醇与甲酸酯化生成MF的活性位点。这些方法和结论可以促进合理的催化剂设计。
【文献链接】：
Decisive Role of Perimeter Sites in Silica-Supported Ag Nanoparticles in Selective Hydrogenation of CO2 to Methyl Formate in the Presence of Methanol, 2018, JACS, DOI: 10.1021/jacs.8b08505
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08505
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撰稿人丨鱼悠悠
主编丨张哲旭
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