一种基于双效多硫化锂化学吸附机制的负硫载体

作为近年来备受关注的新型二次电池体系之一，锂硫电池的理论体积比能量和质量比能量分别高达2800 Wh/L和2600 Wh/kg，并且硫具有来源广泛(成本低)、无毒(无污染)等特点。但是目前锂硫电池的集约化生产和商业化应用过程困难重重。而其主要原因如下：1）单质硫及其放电产物硫化锂在室温下为电子和离子绝缘体，导致电极的导电性差；2）充放电过程中间产物多硫化锂易溶解于醚类电解液，使得电极中的活性物质持续减少；3）溶解于电解液中的多硫化物在电池正负极之间发生穿梭往复，造成严重的自放电和较低的库伦效率。而其中的关键就是多硫化锂的溶解/扩散。针对这些问题，研究者们进行了大量的研究工作。在各种改进方法，通过设计能与可溶性多硫化锂形成化学相互作用的负硫载体被认为是最为有效的策略之一。通常情况下，硫正极是以硫碳复合材料所构筑，在长期的循环过程中，在内部电场和浓度梯度的作用下将最终扩散出电极。而一旦多硫化锂被负硫载体上的化学活性位点所“固定”，则这种外向的扩散将能在长期的循环过程中被限制。然而，目前实验室报道的硫电极的载硫量仅有1~2 mg/cm2，达不到实际应用的要求。因此，锂硫电池下一步的研究重点之一即为提升硫正极的载硫量至4 mg/cm2以上，并通过正极负硫载体的设计获得可比于低载硫量硫正极的电化学性能。

最近，华南理工大学杨成浩教授、华南师范大学黄明智教授、美国南卡罗莱纳大学的Kevin Huang教授在国际能源类顶级期刊Energy Storage Materials上成功发表题为“A Robust Sulfur Host with Dual Lithium Polysulfide Immobilization Mechanism for Long Cycle Life and High Capacity Li-S Batteries”的论文。第一作者为湖南大学助理教授王习文。在文中，作者将两种能与多硫化锂的活性物质复合组成负硫载体，一种为能和多硫化锂形成路易斯酸碱键（Ti-S键）的MXene材料Ti3C2，而另一种为能和多硫化锂形成极性-极性Li-N键的聚多巴胺。MXene材料具有高电子电导，可以作为硫电极的“核”。而聚多巴胺作为“包覆”层还能提供额外的多硫化锂的物理限域作用，并提高电极的机械稳定性。通过第一性原理计算和模拟吸附实验，复合负硫载体对多硫化锂强大的吸附能力得以证实。而同时以复合负硫载体所构筑的高载硫量硫正极展现出了较高的比容量，库伦效率以及良好的循环稳定性和倍率性能。

图1 a）Ti3C2/S@PDA复合材料的合成示意图；b-d）Ti3C2，Ti3C2/S和Ti3C2/S@PDA复合材料的SEM图像，e-g）Ti3C2，Ti3C2/S和Ti3C2/S@PDA复合材料N2吸附/脱附等温线和孔径分布图。

图2 Ti3C2/S和Ti3C2/S@PDA复合电极在载硫量为a）1.5mg/cm2和b）5 mg/cm2的循环性能和库仑效率。载硫量为5 mg/cm2的c）Ti3C2/S和d）Ti3C2/S@PDA复合电极的自放电测试。

图3 GNS@PDA，Ti3C2和Ti3C2@PDA的多硫化锂模拟吸附测试的a）光学照片和b）紫外可见光谱；c-f）多硫化锂处理后的Ti3C2和Ti3C2@PDA的高分辨Ti 2p和S 2p XPS光谱。

图4 多硫化锂处理后的Ti3C2和Ti3C2@PDA的高分辨Li 1s和N 1s XPS光谱。

图5 多硫化锂吸附在a）Ti3C2和b）PDA优化后的原子几何图形以及价键情况。

图6 载硫量为5 mg/cm2的Ti3C2/S和Ti3C2/S@PDA复合电极的a）倍率性能；b）不同倍率下的充放电曲线；c-d）0.2 C下不同循环的充放电曲线；e-f）两种电极在倍率性能测试之后的微观形貌图。

综上所述，本工作设计了一种新型的负硫载体，通过分别利用路易斯酸碱键和极性-极性化学相互作用，实现对电极中可溶性多硫化锂化学吸附的最大化。MXene材料（Ti3C2）能通过强烈的路易斯酸碱键（Ti-S键）吸附多硫化锂，而聚多巴胺能进一步通过极性-极性的Li-N键将MXene未能吸附的多硫化锂化学限域在硫电极内部。所制得Ti3C2/S@PDA复合电极在载硫量为5mg/cm2的情况下，首次比容量为1000mAh/g，循环1000次后容量仍保持有65%。同时由于电极中所形成的三维导电网络以及聚多巴胺对电极结构的机械稳定作用，电极的动力学性能也得到了较大的提升。因此，本工作为高比能硫正极的设计提供了一条新的思路。

该工作得到国家自然科学基金（51604122），广东省创新团队能量储存与转换团队（2014ZT05N200），广东省自然科学基金（2016A030306033，2016A030310411），广东省能源材料表面化学工程技术研究中心和广州市电化学能量储存与转换重点实验室（201705030008）等项目的支持。

Xiwen Wang, Chenghao Yang*, Xunhui Xiong,Guilin Chen, Jeng-Han Wang, Yong Liu, Mingzhi Huang*, Meilin Liu, Kevin Huang*, A Robust Sulfur Host with Dual Lithium Polysulfide Immobilization Mechanism for Long Cycle Life and High Capacity Li-S Batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.06.015