浙大高超EnSM：高负载石墨烯基超级电容器电极材料

【 研究背景 】

超级电容器主要通过表面高度可逆的离子吸附和解吸附来存储和释放电能，故而其在具有极高的功率密度的同时往往存在能量密度较低的问题。在这方面，科研界已经做出了相当大的努力来增加电极的能量密度，但大多数报道的文献通常只具有低的质量负载。商业化应用的电极大多需要较高的负载量（大于10 mg cm^-2），需要降低非活性材料（如在实际器件中的集流器和隔膜等）的占比来提高整体器件的性能。然而，随着负载量的增加，电极材料的性能通常都会有明显的降低，循环寿命也达不到实际应用的要求。另一个面临的挑战是，尽管一些研究者已经认识到电极堆积密度的重要性，但是一般的文献报道中的电极材料通常仅仅具有低的堆积密度，在器件中占据巨大的空间，从而导致相对低的体积性能。目前仍然没有精确和直接的设计原理来指导我们。因此，实现高能量密度、长寿命的高负载量、宽电位窗、高堆积密度的超级电容器仍然是迫切需要的，同时，超级电容器的电极也需要一个有效的、精确的和直接的设计原理来指导。

【 成果简介 】

近日，浙江大学的高超教授课题组提出了一种针对石墨烯基超级电容器电极的“高取向、高褶皱、高掺杂”的“三高”设计原则：高取向导致较高的堆积密度以及较好的导电性，高褶皱导致较好的孔结构、确保快速的离子传输通道，高掺杂导致较多的活性位点、获得更高的比容量。“三高”设计原则从宏观到微观乃至原子尺度对石墨烯基电极材料的设计做出了高度概括性的指导，为石墨烯基超级电容器电极的实际应用提供了重要的思路。他们以湿纺的方式获得了可连续化制备的氧化石墨烯膜，经过碳酸氢铵的水热作用获得了符合“三高”设计理念的氮杂石墨烯膜（NGF）。该NGF表现出优异的电化学性能，在较高的负载量下仍然具有很好的比容量与能量密度，并且在水系以及离子液体中都具有很好的循环寿命。该工作以“Tri-high designed graphene electrodes for long cycle-life supercapacitors with high mass loading”为题发表在Energy Storage Materials上。

【 图文导读 】

石墨烯基超级电容器电极材料一直是储能领域的研究热点，人们希望能充分利用好石墨烯的高导电以及高比表面等性质。目前，在大量的文献当中，研究人员对各种材料的制备表征等做了详细介绍。这些材料固然具有非常好的储能性质，但学术界仍然缺乏清晰简明的指导纲领来制备新的更优异的石墨烯基超级电容器电极材料。兼具高质量能量密度与高体积能量密度的石墨烯超级电容器电极材料，应当是未来超级电容器储能领域所期待的。这种高性能的石墨烯基材料需要具备什么样的特征？这需要一个提纲挈领的设计原则来指导。

图1. “高取向，高皱褶和高掺杂”（3H）设计的示意图。

高超教授课题组从不同的尺度切入问题，提出了以下观念：（1）从宏观角度，如果需要制备高体积能量密度的电极，就应当去掉材料内部没有意义的空间、提升材料的整体密度；（2）从微观角度，则需要破坏石墨烯层的严重堆积结构，使得离子能更为快速深入材料内部，保证其具有高的功率密度；（3）从原子尺度，碳材料本身的双电层储能机制提供的容量并不高，需要引入其他活性位点提供额外的赝电容，故而引入杂原子是不错的选择。综合以上观点，该团队提出了“高取向、高褶皱、高掺杂”的石墨烯基超级电容器电极的设计原则。

图2. 规模化制备NGF的示意图。

为了实现“三高”的设计理念，研究人员利用湿法纺膜的方式使氧化石墨烯水溶液注入凝固浴中。由于在一定浓度下，氧化石墨烯具有很好的液晶行为，故而湿纺的方式使得其能得到较好的取向。在其后的水热过程中，氧化石墨烯进行部分还原，并在碳酸氢铵的作用下引入含氮官能团。此外，在这个过程中，由于碳酸氢铵分解所得气体在氧化石墨烯层间逸出，还原后的石墨烯膜具有多孔多褶的结构，实现了“三高”的设计理念。

图3. 结构的相关表征：（a，b）NGF的横截面扫描电镜图；（c）NGF与GF力学性能比较；（d）NGF中氮元素的分峰。

研究者对NGF做了相关结构的表征。NGF具有较为良好的取向结构的同时，内部存在大量的褶皱结构。而普通石墨烯膜（GF），虽然具有非常好的取向结构，但内部仍然是堆叠规整的层状结构，没有出现褶皱。力学测试也说明了这种情况。通过XPS可以确认NGF成功的进行了氮掺杂。这些表征说明了，研究者通过“湿纺-水热”的方式，成功实现了“三高”的设计理念。

图4. 电化学性能表征：（a）水系中不同扫速的循环伏安曲线；（b）水系中1到100 A g^-1电流密度下的充放电曲线；（c）水系中的倍率性能；（d）离子液体中不同扫速的循环伏安曲线；（e）离子液体中1 A g^-1的充放电曲线；（f）体积与质量能量密度和其他文献报道的电极材料的数据比较。

研究人员对NGF的电化学性能进行了表征。在稀硫酸电解液中，NGF在1 A g^-1时具有252 F g^-1的比容量，即使电流密度增加100倍仍然具有200 F g^-1，展现出较好的倍率性能。在离子液体中，电压窗口扩大到0-3.5V，其仍然具有较好的倍率性能以及不错的充放电曲线，与相关文献报道的电极材料相比也在世界领先水平。体积能量密度达到了161 W h L^-1，为所有文献报道的电极材料的最高值。

图5. 电极材料负载量的影响：（a，b）70微米厚膜横截面的扫描电镜图；（c）70微米厚膜表面的扫面电镜图；（d）质量比容量与面积比容量随负载量的变化；（e）电极与器件的性能随负载量的变化；（f）一个软包超级电容器可以点亮64个蓝色LED灯。

高负载量的电极材料才被认为具有真正的实用价值。通过对NGF负载量方面的考量发现，负载量从0.32 mg cm^-2增加到11.2 mg cm^-2时，其密度、质量比容量等并没有明显变化，面积比容量几乎是线性增长，这体现了电极材料优异的离子传输性能。表面扫描电镜可发现材料表面存在大量的裂缝与孔洞，这为离子迅速穿透电极进入电极内部提供了便利。随着负载量的增加，活性物质在整个器件中的占比也逐步增加。在活性物质低负载量下，整个器件的能量密度非常低；在活性物质高负载量下，整个器件的能量密度大幅提高，达到了65 W h L^-1，远高于能量密度小于10 W h L^-1的商业化活性炭基超级电容器。

图6. 循环寿命测试：（a）高低负载量下的水系中长循环；（b）高负载量下的离子液体中长循环；（c，d）循环后电极内部横截面扫描电镜图；（e）循环后氮元素的分峰数据。

循环稳定性也是实际应用中需要重点考察的。研究人员对NGF分别进行水系和离子液体的长循环测试。结果表明，低负载量下的NGF经过10万次水系长循环几乎没有容量衰减。在高负载量下，NGF经过10万次水系长循环仍然保持约90%的初始容量，经过5万次离子液体中的长循环仍然保持约85%的初始容量。这表明了即使在高负载量下，NGF依旧具有很好的循环寿命。通过进一步表征，NGF经过循环仍然保留了“三高”的结构特征。

【 小结与展望 】

石墨烯基超级电容器的大规模实际应用对于储能领域来说非常重要，将其真正实现是需要现阶段科研工作者共同努力的。高超教授课题组提供了一种可供借鉴的电极制备设计原则，即“高取向、高褶皱、高掺杂”的“三高”设计原则。“三高”原则从原理上对电极材料需要具备的特质提出了要求。该团队针对“三高”设计的实现提出了一种可行的思路，即“湿纺-水热”法，所得材料即使在高负载量下仍然具有非常好的电化学性能，并且循环寿命也较长。相信该领域科研工作者们通过不同方式实现“三高”设计理念的石墨烯基电极，将会在未来具有非常好的应用前景。

文献链接：Tri-high designed graphene electrodes for long cycle-life supercapacitors with high mass loading (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.07.001)

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 高超课题组

主编 | 张哲旭

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