正极材料的理化性质及大地影响了其电化学性能。在以往的报道中，富锂锰基层状正极材料（LMR-NCM）在充电末期存在阴离子氧化过程，会出现电极过程动力学缓慢现象。然而，在没有阴离子参与氧化还原过程的LiFePO4以及LiMn2O4中，实验表明在充电末期反应动力学同样比较缓慢。LMR-NCM材料晶格氧的氧化随着充电过程的深入逐渐从近表面区域扩散到体相，进而诱发更多的氧损失，以及过渡金属迁移，导致不可逆容量损失，以及较低的库仑效率。对于LMR-NCM体系中过渡金属和阴离子晶格氧的动力学差异的探究，催生出对于表征手段的更新。共振非弹性X射线散射的高效率映射(mRIXS)对于正极材料中氧的价态的探索具备很高的实用性，但目前还没有应用到对于正极材料倍率性能等动力学的研究中。
近日，四川大学何欣研究员、劳伦斯伯克利国家实验室、先进光源Anubhav Jain, Wanli Yang研究员，米兰理工大学Jie Li教授等人在Energy & Environmental Science上发表题为“Chemical and structural evolutions of Li-Mn-rich layered electrodes under different current densities”的研究论文。作者利用同步辐射sXAS和mRIXS方法、中子粉末衍射(NPD)和密度泛函理论(DFT)研究了LMR-NCM在高、低电流密度循环下过渡金属和氧的氧化还原行为，给出了其中氧的相同反应速率、镍的缓慢反应和体相中的氧在高倍率下的快速氧化反应的直接证据，也为与之对应的电荷转移动力学提供了新的见解。
（1）首次使用mRIXS方法，结合多种先进表征技术对于LMR-NCM体系不同倍率下的反应机制及衰减机理进行研究，并给出了阴、阳离子反应表现的直接证据。
（2）实验和模拟结果表明，由于初始循环中对氧的电荷补偿反应导致了四面体Li位的形成，从而阻碍了锂离子在相应电化学过程中的扩散，导致锂离子迁移能力差、库仑效率低。
如图1a所示。在0.1和10C (1C=250 mA/g)下，LMR-NCM在2.0-4.8 V的充放电曲线分别见图1b和图1c。在0.1C时，曲线 (图1b)开始时为S型，对应从原始状态到4.42 V，然后是一个典型的长平台(直到4.65V)，然后是一个短暂的快速增长，直到第一次充电过程结束(4.80 V)。相比于0.1C 10C循环的电池出现了明显的过电压，斜坡末端延后，平台缩短。10C循环显示从4.42V开始出现短斜坡。虽然从与高倍率相关的时间延迟气体光谱中仍然可以观察到少量的CO2气体释放，但只能检测到极少的氧气释放。由于氧气的释放主要发生在充电过程的最后(对应4.65V以上的电压)，且倍率较低(如图1d)，在10C充电的富锂正极观察到的更高的电压平台主要是由晶格氧的氧化，但由于过电位和以及高压下氧气生成动力学较差，氧气难以完全形成。
图1 (a)LMR-NCM在氧化还原过程中的电荷补偿和锂离子扩散示意图；Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2材料在0.1 C (b)和10 C (c)充放电曲线和与之对应的0.1 C (d)和10 C (e)充电过程的O2和CO2析出。
当0.1C倍率下充电到4.42V时，Mn L-edge的峰形(图2a)与原始状态相比略有变化。由于大多数Mn离子以+4的形式存在材料中，只有少量Mn3+存在，微小变化主要与Mn离子的氧化有关。Co L-边的峰位置(图2b)移向了更高的能量，这可以从TEY和TFY模式的光谱中观察到Ni的L-边光谱(图2c)从+2的明显转变到更高的氧化态。不同于Co和Mn根据Ni L-edge sXAS光谱和计算的平均价态(如图2d所示)，在4.42V时，Ni的整体氧化态高于表面氧化态。当电极电位达到4.8V时，与4.42 V数据相比没有明显变化，表明在长电压平台期间，TMs没有进一步发生氧化。
图2（a）首次循环下电极的体相和表面价态TMs (Mn, Co, Ni) -L3 TFY(实线)和TEY(虚线)光谱0.1 C (a-c)以及10 C (e-g)； 图d和h是根据光谱中价态分布的拟合结果给出的每个TM的量化平均氧化数。
对比0.1 C/10 C倍率循环的LMR-NCM电极，可以发现0.1 C/10 C循环的电极在4.42 V以前氧的氧化还原行为可以忽略不计，4.8 V时，两个电极都出现了氧的强氧化特征，放电时可逆消失特征(图3a)。为了获得更多的定量证据，作者从mRIXS图谱中积分提取了超级粒子荧光产生信号(sPFY)523-524 eV能量窗口内的RIXS信号(图3a虚线)。mRIXSsPFY信号如图3b所示，峰值在531 eV左右，代表了不同电化学条件下氧化氧mRIXS特征强度的变化。根据图3a和3c可知，氧化的氧基团特征信号对于0.1 C和10 C循环的电极在4.42 V后开始出现。10 C循环样品中在4.65 V时已经有明显的氧化氧的标记(图3a中的红色箭头)，这表明在高倍率下，晶格氧的氧化发生在电压平台之前，并非只发生在平台电压区间以内。
图3 (a)初始循环内不同SOC对应的LMR-NCM的mRIXS图谱； (b)发射能量窗口在530.7-531.3 eV范围内测得的sPFY谱线； (c) 0.1和10 C时，氧的氧化峰面积变化。
图4c阐明了氧的确切位点。在充电过程中，TM的氧化增加了TM离子与O离子之间的静电引力，从而缩短了TM-O键，这与a晶格参数的变化是一致的。然而，与0.1C循环的材料相比，在10C循环的样品中，氧的位点无法恢复到原始状态。这表明锂离子在短时间内的扩散会在放电结束时产生高度不可逆的结构畸变。然而，从Li层去除一个Li的能量比从TM层去除一个Li的能量要低。如果共棱Li八面体位点中的Li脱出，Li+会从八面体位置迁移到四面体位置，和TM层中的Li八面体共面。因此，如mRIXS结果所示，在10C充电时在4.42V以下，接近26%的晶格氧被氧化。如图4d所示，氧占率的下降表明有明显的氧损失(有O2气体释放)，这种情况只发生在0.1C充电的样品中。在TMs和Li层中精修Li占位(如图4e和4f)证明了大部分的锂离子位于Li层，而其余的Li离子停留在TM层中且处于原始状态。Li层和TM层中的锂离子参与了电化学过程，这和充放电倍率大小无关。然而，不同倍率下Ni离子向Li层的迁移情况不同。10C时锂离子重新回嵌的量小得多，表明四面体锂在大电流循环下有很强的阻断作用。只有在第一次放电结束时，TMs层中24%的锂离子(图4e)可以可逆回嵌。
图4 在0.1和10 C下完全充放电态的精修结果（附误差棒）。(a) a晶格参数；(b) c晶格参数；(c)氧晶格位点；(d)氧占位；(e) TM层Li占位；(f) Li层Li占位。
通过对得到的基态结构的结算，可以得到两种不同的Li局域环境：（1）Li周围是5个Mn4+和1个Ni2+（2）Li周围是4个Mn4+、1个Ni2+和1个Co3+。氧空位和其他阳离子电子排斥力逐渐增大的顺序为Li < Ni < Co < Mn，这也导致了IV型氧空位比I型氧空位高了近2eV的能量，如图6所示。理论计算表明，与10C相比，0.1C倍率下形成的LMR-NCM中氧空位有利于Li的扩散，如图7所示。
图5 Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2的3*2*2超胞基态结构以及DFT计算后的TM层阳离子排布的俯视图。
图6 不同配位环境下，氧空位的能量分布。
Li0.83Ni0.16Mn0.56Co0.08O1.96中24个不同的氧空位位点按照能量升高排列，其中四个例子如I到IV标注所示。氧空位的能量和与之最近的TM层密切相关I [Li, Ni, Mn] < II [Li, Co, Mn] < III [Ni, Co, Mn] < IV [Mn, Mn, Mn]。这和静电排斥得出的结论基本一致：Li+附近最容易形成氧空位，Mn4+周围则最难形成氧空位。
图7 Li+在有无氧空位的Li0.83Ni0.16Mn0.56Co0.08O2-σ中的o-t-o路径迁移势垒。
通过对不同倍率下下LMR-NCM的化学、结构和基础理论研究，揭示了高倍率下低首效以及倍率性能较差的原因。详细的光谱数据揭示了高倍率下晶格氧在电极颗粒表面氧化数和低100倍的倍率下循环的样品情况相同。此外，对阳离子和阴离子氧化还原活性的定量解析可以充分阐释电荷补偿机制，并清楚地比较参与反应元素的动力学特征。氧阴离子与金属阳离子反应速率一致，而镍在高倍率下反应缓慢。值得注意的是，NPD和DFT计算揭示了氧空位的形成是促进Li迁移的关键。低倍率下氧空位的存在导致了四面体Li的减少和低势垒的o-t-o迁移路径的生成，这解释了低倍率下性能的优越性。如此深刻的理解对于高容量阳离子/阴离子氧化还原耦合正极的商业化应用至关重要。
Chemical and structural evolution of Li-Mn-rich layered electrodes under different current densities (Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01229D)
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01229D
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