二硫化钼纳米筛光/电催化产氢新进展

随着传统化石燃料的消耗殆尽及其所带来的环境问题，作为高效而且清洁的氢能受到了广泛的关注。因此，大量的研究集中在如何高效而可持续的产生氢气用作能源载体。近年来，基于电催化剂的产氢反应因其高效能受到了越来越多的研究。传统的以贵金属尤其是铂为基础的电催化剂具有很好的催化活性，但是其昂贵的价格和稀有性限制了他们的实际应用。最近几年，基于以二硫化钼为代表的非铂产氢电催化剂因其廉价和较高的性能引起了广泛的关注。然而研究发现，块材二硫化钼的电催化产氢性能很差。进一步的理论与实验研究表明，二硫化钼中催化产氢反应发生的活性位点位于其片层结构的边缘。因此，增加二硫化钼电催化剂活性边缘位点是提高其电催化性能的一个重要途径。通过制备二维二硫化钼超薄片虽然可以暴露更多的表面积并促进离子与气体的传输，但是主要增加的是其（002）晶面的暴露率，而二硫化钼的（002）晶面恰恰是电催化惰性的晶面，对产氢反应没有增强作用。因此，提高二硫化钼超薄片所暴露的活性边缘位点是提高其电催化活性的一个很好的解决途径，然而如何实现热力学不稳定的边缘的暴露却是一个很棘手的难题。湖南大学罗胜联教授课题组刘玉堂研究员与河南工程学院李玥老师合作，通过球磨和超声方法首次制备出具有均匀分布的孔和缺陷结构的MoS2纳米筛。该催化剂的巨大优势是单层、多孔和有缺陷的结构，这使电催化和光催化HER性能的活性最大化。MoS2 纳米筛在10 mV/cm^2的电流密度下具有160 mV过超电势，以及46 mV/decade的Tafel斜率，具有出色的电催化HER活性。当使用曙红作为有机光敏剂时，光催化H2析出速率约为4.84 mmol/h。此外，该催化剂在电化学和光催化反应中显示出优异的循环稳定性。这项目前的工作为HER的化学活性MoS2基催化剂的大规模生产提供了新的思路。该文章发表在国际知名期刊Applied catalysis B:environmental (2018)上(IF=9.446)上。

球磨和直接超声波剥离路线简单易行，具有成本效益，环境友好，可大规模生产的优点。球磨是一个剧烈的过程，来自固体固体试剂的机械力会破坏晶体结构，导致层数减少或缺陷的产生。然而，通过这种方法很难获得单层或几层纳米片。直接超声波剥离法可用于制备单层或少量MoS2，该方法需要有毒的有机溶剂。受上述见解的启发，如果我们使用球磨在原始MoS2纳米片中形成S空位以使表面张力接近水，则制备单层或几层MoS2的超声溶剂可由廉价水代替。令人惊讶的是，在球磨和超声波处理相结合的情况下，多层MoS2在纯水中剥离成更少层或单层MoS2，而不使用任何化学品或表面活性剂。同时，将S空位和原子尺寸的孔成功地引入基面以形成MoS2纳米筛的最终产物。多孔结构和缺陷结构协同作用，有助于活性位点和基面的充分利用，这是进一步增强可见光照射下电催化和光催化HER活性的关键。预计该方法可用于大规模生产高HER活性的MoS2基催化材料。

图1..单层MoS2纳米网的制备流程示意图。

图2.（a）原始MoS2纳米片和（b）MoS2纳米网的TEM图像。（a）的插图显示MoS2纳米片边缘层。（c）显示单层结构的MoS2纳米网格的HRTEM图像。（d-f）元素射mapping（g）MoS2纳米筛的EDS谱。（h）MoS2纳米筛的AFM图像。

图3.（a）MoS2纳米片和（b）MoS2纳米筛的HRTEM图像。（b-e）分别是对应于（a，d）的伪彩色图像。（c, f）分别为响应（a, d）的FFT图像。

图4.（a）制备的MoS2纳米片和MoS2纳米筛的XRD图。MoS2纳米片（分别为b和c）和有缺陷的MoS2纳米片（分别为d和e）的Mo 3d和S 2p结合能的XPS谱。（f）MoS2纳米片和MoS2纳米筛的电子自旋共振谱。

图5.（a）极化曲线和（b）在5mV扫描速率下0.5M H2SO4中Pt，MoS2纳米片，缺陷MoS2纳米片和MoS2纳米筛的对应Tafel斜率。（c）MoS2纳米片和有缺陷的MoS2纳米筛的双层电容（Cdl）（d）1000次循环前后有缺陷的MoS2纳米筛的稳定性性测试。

图6.（a）在可见光照射下（≥420nm），在80mL的15％（v/v）TEOA水溶液中，EY致敏的光催化剂上的H2析出速率。催化剂：20毫克和署红：20毫克。（b）在相同条件下对EY致敏的MoS2纳米筛H2生成的稳定性测试。（c）EY敏化MoS2纳米片，缺陷MoS2纳米片和MoS2纳米筛在15 v/v％TEOA水溶液中的光致发光光谱，pH为7。（d）EY敏化MoS2纳米片，缺陷MoS2纳米片和MoS2筛的光电流—时间曲线。

材料制备过程：

MoS2纳米片的合成：将四水合七钼酸六铵(NH4)6 Mo7O24·4H2O，即7mmol和硫脲剧烈搅拌溶解于去离子水中以形成均匀溶液。然后，将溶液转移到不锈钢高压釜中并保持在220℃。 18小时后，使反应体系冷却至室温。用水和无水乙醇洗涤最终产物几次以除去任何可能的离子，并在60℃真空下干燥。

富缺陷的MoS2纳米片的合成：通过在具有不锈钢球作为研磨介质（球与粉的重量比为18：1）的高能球磨机中球磨来制备。在氩气氛中以400rpm进行研磨24小时。

MoS2纳米筛的合成：缺陷的MoS2纳米片被添加到120mL装有水的钛容器中用于超声照射。随后，将钛容器在空气气氛下密封并保持在循环水浴中以保持本体溶液的温度在20±5℃并高强度超声6小时。收集最终的黑色沉淀物，依次用蒸馏水，无水乙醇和氨水洗涤数次，然后在40℃下真空干燥10小时。

该工作得到了国家自然科学基金（51608175）的支持。河南省教育厅科技重点项目（17B610004），河南工程学院博士基金（D2015020）。

Yue Li, Kai Yin, Longlu Wang, Xiaolong Lu*, Yaqi Zhang, Yutang Liu*, Dafeng Yan, Yuze Song, Shenglian Luo, Engineering MoS2 nanomesh with holes and lattice defects for highly active hydrogen evolution reaction, Applied catalysis B: environmental, 2018, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.080.