【引言】
钠离子电池（SIBs）由于钠前体的广泛可用性和低成本而在大规模应用中变得越来越有吸引力。开发具有良好性能，耐用性和安全性的室温（RT）SIB是一种有吸引力和有前途的策略。硒是一种硫的化学类似物，由于以下原因，硒在SIBs中的应用得到了很多研究人员的关注：（1）基于多电子氧化还原反应，硒具有理论比容量（678 mAh/g）和体积容量（3253Ah/L）; （ii）与硫相比，硒与低成本碳酸盐基电解质相容，使其非常适合大规模应用。然而，硒具有较大的带隙（1.46eV），这会导致电极反应动力学缓慢，极化大，电化学利用率下降。另外，“多硒化物穿梭效应”（在正极和负极之间溶解的多硒化物的穿梭）可导致循环期间的容量衰减。因此，为了缓解这些问题，已经采取了大量缓解措施，包括使用微孔/中孔碳，柔性多孔碳纳米纤维和Al2O3涂层碳纳米纤维。然而，在这些巧妙的设计方案下，由于硒和基质之间的微弱物理作用力，例如范德瓦尔斯力，多硒化物梭子不能被有效地抑制。同时，这些电池的制备往往嵌入复杂的多个步骤，因此使得成本成为另一个限制钠硒（Na-Se）电池的限制因素。
【成果简介】
近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram 教授和合肥工业大学蒋阳教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上成功发表 “N-doped Fe3C@C as an efficient polyselenide reservoir for high-performance sodium-selenium batteries”的论文。第一作者王辉。在这项工作中，N掺杂Fe3C@C盒，作为一个有效的多硒化物储存库，成功地通过简单的热解方法使用低成本的普鲁士蓝（PB）纳米立方体作为前体制备。基于Fe3C的Na-Se电池在0.1C速率下能够提供620mAh/g的高可逆比容量，并且在5C速率下保持405mAh/g（1C = 678mA/g）。此外，即使在储存三个月后，电池也具有吸引力的容量保持率（初始容量的98.7％）。优异的电化学性能证明了电池的以下优点：（i）3D互连的N掺杂的C盒极大地促进了电子传输和Na离子传输性，因此改善了离子和电子反应动力学; （ii）KOH活化的多孔N掺杂C盒使得它们可以在高Se负载（72.6％，3.1mg/cm2）下工作; （iii）通过XPS，电化学评估和密度泛函理论（DFT）计算证实，多硒化物与Fe3C基体之间更强的化学吸附相互作用显著的限制了多硒化物穿梭，从而实现更好的动态（循环寿命）和静态（保质期）性能。该材料还与Na3V2O2(PO4)2F正极配对，以0.1C的速率在50个循环内实现108mAh/g的稳定放电容量（基于正负极电极材料的总重量），由此证明N-掺杂Fe3C@C是钠硒电池的优质载体。
【全文解析】
图1（a）N掺杂Fe3C@C/Se合成过程的示意图。（b，c，d）普鲁士蓝纳米立方块和N掺杂Fe3C@C/Se的FESEM图像。（e）N掺杂Fe3C@C/Se复合电极的元素mapping图。
图2.（a）块体Se，N掺杂Fe3C@C/Se和N掺杂C/Se复合材料的XRD图谱。（b，c，d）N掺杂Fe3C@CSe的Se 3d，Fe 2p和N 1s的高分辨率XPS谱。
图3. Na-Se电池的电化学测量：（a）N掺杂Fe3C@C@C/Se电极的循环伏安图。（b）N掺杂Fe3C@C/Se电极的放电/充电曲线。（c）在0.1C倍率下N掺杂的Fe3C@C/Se和纯N掺杂的C/Se电极的循环性能。（d）在不同的循环速率下，N掺杂的Fe3C@C/Se和纯N掺杂的C/Se电极的电池的倍率性能。（e）N掺杂Fe3C@C/Se电极在0.5C，2C和5C速率下的长期循环寿命。
图4.（a，b）不同扫描速率下N掺杂Fe3C@C/Se和N掺杂C/Se电极的循环伏安图。（c，d）不同次数的循环后N掺杂的Fe3C@C/Se和N掺杂的C/Se电极的电池阻抗测试。（e，f）在0.2C速率下的初始循环过程中N掺杂的Fe3C@C/Se和N掺杂的C/Se的GITT测试。
图5.（a，b）块体Se和Fe3C的能带结构。（c）Fe3C和Se8，Na2Se6，Na2Se4和Na2Se之间的结合能。（d，e，f，g）Fe3C/Se8，Fe3C/Na2Se6，Fe3C/Na2Se4和Fe3C/Na2Se的优化化学吸附模型结构及相应的电子局域函数图像。
为了揭示Fe3C本征的多硒化物穿梭限制机制，系统地进行了电化学实验和密度泛函理论（DFT）计算。在10,50,100,200和300个循环后，玻璃纤维的颜色随N掺杂的C/Se电极从浅到深逐渐增长。红色产物可以与长链NaxSen相关联，如100次循环后mapping的元素分布图所证明的那样。然而，值得注意的是，在10,50,100,200和300个循环后，N掺杂的Fe3C@C/Se电极在玻璃纤维上没有明显的颜色变化。这主要归因于可溶性多硒化物与Fe3C基质之间的较强的化学吸附相互作用。根据这些实验结果，首先仔细地进行初始分子动力学模拟以获得Fe3C/Se8，Fe3C/Na2Se6，Fe3C/Na2Se4和Fe3C/Na2Se的最稳定的化学吸附模型结构。如图5c所示，Se8，Na2Se6，Na2Se4，Na2Se和Fe3C之间的相应结合能分别为1.83,2.02,2.65和2.32eV，这远远大于多硒化物和EC/DMC电解质分子之间的结合能，因此有效地抑制了多硒化物的溶解和穿梭。这种更强的化学吸附应该植根于多聚硒化物和Fe3C基质之间的某种电子共享中，这可以通过电子局部函数和电子密度图像来验证。另外，如图5b所示，FFe3C的优良电子电导率也可以用作电子储存器，这将提高电极的电子电导率并可能催化电极反应。所有这些结果都清楚地揭示了Fe3C的作用，为理解内在的多聚硒化物穿梭限制机制和设计其他有效的多聚硒化物储库提供了理论和实验支撑。
图6（a）Na3V2O2(PO4)2F样品的XRD精修。（b）在0.05C速率下Na3V2O2(PO4)2F-Na半电池的放电/充电曲线。（c）具有N掺杂的Fe3C@C/Se //Na3V2O2(PO4)2F耦合的全电池的示意图。（d）以0.1C速率（归一化到阳极质量的重量）的Na3V2O2(PO4)2F//N掺杂的Fe3C@C/Se全电池的放电/充电曲线。（e）在0.1C速率下的Na3V2O2(PO4)2F//N掺杂的Fe3C@C/Se全电池的循环性能。
此外，我们通过将N掺杂Fe3C@C/Se与高压Na3V2O2(PO4)2F正极配对来设计钠离子全电池。Na3V2O2(PO4)2F正极在0.05C倍率下能够提供稳定的122mAh/g容量。然后，通过组合作为正极的Na3V2O2(PO4)2F（8mg/cm2）和作为负极的N掺杂Fe3C@C/Se（1mg/cm2）组装Na3V2O2(PO4)2F//N掺杂Fe3C@C /标准纽扣全电池。全电池的初始充电和放电容量分别为159和117mAh/g（倍率为0.1C, 基于正极和负极的重量）。此外，50次循环仍获得了108mAh/g的高可逆容量，从而使N掺杂的Fe3C/Se适合大规模储能。
通过一种简便的热解方法，用于合成N掺杂的Fe3C@C/Se，利用低成本的PB纳米立方体作为唯一的前驱体。使用N掺杂的Fe3C@C的载体，以低成本的碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）为电解质，可以实现相对较高的Se负载（3.1 mg/cm2）和高可逆比容量（620mAh/-0.1 C，405mAh/g-5 C）。通过XPS数据，电化学性能评估，循环玻璃纤维隔膜分析和DFT模拟可以清楚地证明，多硒化物与Fe3C基体之间的化学吸附相互作用更强，使得电化学性能更好。此外，制成的Na3V2O2(PO4)2F//N掺杂的Fe3C@C/Se全电池能够在50个循环内提供108mAh/g的高可逆放电容量，从而使N掺杂的Fe3C@C/Se在追求的各种Na-Se方法中具有竞争力。
材料制备过程：
普鲁士蓝（PB）纳米立方体的制备：PB纳米立方体通过一步简单的水热法制备。简言之，通过超声处理将0.1g聚乙烯吡咯烷酮（MW≈40,000）和0.24g Na4Fe(CN)6·10H2O分散在100mL 0.1M HCl溶液中以获得澄清溶液。然后，将混合物密封在80℃的Teflon衬里高压釜中24小时。得到的蓝色产物用蒸馏水，乙醇洗涤并在60℃下干燥24小时。
N掺杂Fe3C@C/Se和N掺杂C/Se电极的制备：首先，通过在Ar中以800℃加热PB纳米立方体2小时（以2℃/min的加热速率升温）制备N掺杂的Fe3C@C盒。然后，将退火产物浸入1M HCl溶液中以除去一些Fe3C蚀刻1小时后，用蒸馏水/乙醇通过几次离心-洗涤循环收获经HCl处理的N掺杂的Fe3C@C，并在60℃下干燥24小时。接下来，通过等量的KOH处理，通过在Ar气氛下在750℃下以2℃/min的速率加热复合材料1小时，获得多孔N掺杂的Fe3C@C盒。多孔N掺杂C盒通过用HCl处理48小时除去Fe3C而获得。最后，通过在260℃加热复合物24小时（1℃/min的升温速率）实现在多孔N掺杂Fe3C@C盒和N掺杂C盒基体（重量比为4:1）中的良好Se分散。
Hui Wang, Yang Jiang, Arumugam Manthiram, N-doped Fe3C@C as an efficient polyselenide reservoir for high-performance sodium-selenium batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.06.014
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