长寿命、宽温域锂离子电池LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4正极材料

现今，电动汽车、便携式电子和智能电网等对锂离子电池的能量密度和循环寿命需求不断地提升。正极材料作为锂离子电池很重要的部分，引起了广泛关注。科学家正努力开发高电位、高容量、低成本和长循环的正极材料。LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 电压高达4.7 V，理论容量达147mAh/g且资源丰富，因而被视为新一代高能量密度动力锂电池正极材料的理想之选。但是，在高电位下充放电过程中电解液极易分解伴随着电极与电极液之间恶性副反应的发生，使得电池性能很快衰减。通常研究者从材料结构设计、制备方法、表面包覆和掺杂等方面着手解决该问题。最近，南京航空航天大学、江苏省能量转换材料与技术重点实验室张校刚教授课题组通过液相法成功合成了LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4（LNCMO）材料，通过Cr掺杂改性，该材料在0、25、50 ℃均表现出超长的循环稳定性，该材料具有宽温域循环性能。与商业Li4Ti5O12负极材料组装成LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4/Li4Ti5O12全电池时，电池表现出优异的循环性能。该工作为LiNi0.5Mn1.5O4材料改性研究提供了新思路。此外，该制备方法相对简单、可控且易实现工程化，这为高比能LiNi0.5Mn1.5O4基正极材料的工程化开发提供了新途径。该文章发表在国际材料科学领域顶级期刊Advanced Functional Materials上（影响因子12.124）。

       针对LiNi0.5Mn1.5O4材料高电位下电解液分解和电解液/电极界面副反应这两个根本问题，本文通过Cr掺杂并结合高温煅烧制备出暴露{100}晶面的LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4材料，{100}晶面可以有效抑制电解液/电极界面副反应。为进一步说明LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4材料商业化应用前景，本文创新性地进行了宽温域（0、25、50 ℃）长循环性能测试，该材料在低温下表现出极其优异的长循环性能，为该材料在低温等特殊环境下的使用提供了数据参考，并为该材料在高电位下电解液分解提供了新的解决思路。

LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4作为锂离子电池正极材料具有优异的高低温和室温电化学性能。在0、25、50℃，1C电流密度下初始容量依次为101.0mAh/g、129.0mAh/g、126.0mAh/g，其中0、25℃下循环1000圈后容量依次为101.3mAh/g和106.7mAh/g，容量保持率为100%和82.75%。在50℃下循环350圈后容量为115.3mAh/g，容量保持率为91.49%。将其与商业Li4Ti5O12负极材料组装成LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4/Li4Ti5O12全电池，在2.0-3.5 V电压区间内，25℃、1C电流密度下下循环100圈后容量达83mAh/g，容量保持率82.07%。

随后，作者通过XRD、FTIR、XPS、SEM和TEM等测试来进一步研究其微观结构和储锂机理，LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4材料优异电化学性能可归因于（1）Cr掺杂抑制了LiyNi1-yO杂质的产生；（2）LNCMO材料结晶度高，有高暴露的{100}晶面；（3）降低Mn3+含量，减少了金属离子的溶解；（4）Cr提高了电子和离子传导率。 

图1. 所合成样品的SEM图：(a-b) LiNi0.5Mn1.5O4， (c-d) LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4， (e-f) LNCMO的TEM和HRTEM图，(g) [-110]晶带轴的电子衍射图，(h)LNCMO的STEM图以及Ni，Cr和Mn的相应元素映射。 

图2. 两个样品在不同温度下的循环性能(a) 0ºC，(b) 25ºC 和(c) 50ºC；两个样品在不同温度下的归一化放电容量(d) 0ºC，(e) 25ºC 和(f) 50ºC。

图3. 两个样品在0ºC，25ºC 和50ºC下循环性能的比较(a) LiNi0.5Mn1.5O4, (b) LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4； (c) LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4在0ºC，25ºC 和50ºC下的归一化放电容量。

图4. (a)LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4/Li4Ti5O12 全电池的电压-容量曲线, (b) LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4/Li4Ti5O12全电池在1C倍率和2.0-3.5V的电压范围下循环性能。

材料制备过程：

    LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4的制备：Ni(CH3COO)2·4H2O, Cr(NO3)3·9H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O, LiCH3COO·2H2O和柠檬酸按化学计量比溶于去离子水。将所得溶液在热盘上80℃蒸干。所得样品在350℃下预烧4h，随后在900℃下空烧10h得到最终产物。

致谢：

    2015级硕士王江为该文第一作者，张校刚教授为本文通讯作者。该工作得到了国家重点基础研究发展计划（973计划）、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省重大科技成果转化项目及江苏省科技支撑计划（工业）项目等项目的支持。

参考文献：

J. Wang, P. Nie, G. Y. Xu, J. M. Jiang, Y. T. Wu, R. R. Fu, H. Dou, X. G. Zhang, “High-Volage  LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4  Cathode  with Superlong  Cycle Performance  for Wide  Temperature Lithium-Ion Batteries”, Advanced Functional  Materials,  2017, 1704808. 

【课题组简介】

       张校刚教授课题组依托于南京航空航天大学材料科学与技术学院和江苏省能量转换材料与技术重点实验室。研究团队在功能材料的设计制备、电化学储荷机理研究、新型储能器件的设计和构建等领域取得了一系列研究成果。课题组目前已在Nat. Commun., Adv. Mater.，Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano Lett.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Chem. Sci.等国际高水平权威杂志上发表逾百篇学术论文，并多次获得教育部自然科学奖、江苏省科学技术奖等荣誉。

课题组网站: http://energy.nuaa.edu.cn/zhanggroup/

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