4.0 A/g下超2000次循环性能的热解聚丙烯腈/二硫化硒复合正极极

第一作者：Li zhen

通讯作者：楼雄文

第一单位：新加坡南洋理工大学

硫的理论容量高、储量大，锂硫（Li-S）电池的能量密度接近商用锂离子电池的三倍，比现有的商用锂离子电池更具成本效益。阻碍Li-S电池实际应用的主要问题是容量利用率不高、能量效率低、循环寿命有限、自放电快等问题。造成这些问题的主要原因是因为S的绝缘性和长链多硫化锂（Li₂S_x, x≥4，记为LIPSs）溶解到液体电解质中。解决方案一般为设计具有多孔/中空结构的导电主体以提高S的利用率并减少LiPSs的溶解。尽管通过设计合理的电极结构可以明显改善Li-S电池的电化学性能，但在有机电解质中的溶解是长链LiPSs的固有性质，不能完全解决此问题。

图1.pPAN / SeS₂的形态和结构表征。 （A至C）扫描电子显微镜（SEM）图像，（D至F）透射电子显微镜（TEM）图像，（G）暗场TEM图像以及pPAN / SeS₂的相应元素分布。 （H）粉末-pPAN / SeS₂的SEM和TEM图像，（I）SeS₂的TGA曲线，pPAN，pPAN / SeS₂和粉末-pPAN / SeS_2，（A）的插图显示了pPAN / SeS₂的EDX图。

幸运的是，人们发现当S分子化学键合到聚合物骨架上或限制在微孔碳内时，可以完全消除LiPSs溶解问题。在这种特殊类型的正极材料上，锂硫电池的循环稳定性大大提高。此外，这些正极材料可以与工业上使用的LiPF₆碳酸盐基电解质进行匹配，所以它们很有可能与许多成熟的负极材料结合以开发高能量密度、低成本、安全性好、可靠性高的锂离子电池。与通常需要多步制备的微孔碳材料相比，聚丙烯腈（PAN）被认为是用于与硫物质组合的更好的前体。由于易于脱氢并环化成共轭骨架，热解PAN /硫（pPAN/S）复合物可以通过PAN与商业S粉末通过在高温下的简单一步反应来制备。以前的研究已经解释了pPAN/S用于锂储存的电化学反应机理，并将导电添加剂引入到pPAN/S复合材料中以进一步提高其容量利用率。

然而，与S负载量通常大于等于60wt％的S₈–基复合正极相比，pPAN/S的S含量通常小于50 wt％，这导致能量密度明显降低。除了S含量低之外，另一个问题是由于S和聚合物骨架的具有绝缘性质，pPAN/S正极的容量利用率相对较低。与S类似，硒（Se）可以通过合金化反应用作Li、Na储存的负极材料，但由于其导电性更好，使其动力学性能大大增强。此外，Li/Na-Se电池在碳酸盐电解质中无穿梭效应，循环寿命更长。然而，Se的理论能量密度并不高，且Se成本远高于S，这都限制了纯Se基正极材料的应用。因此，使用Se_xSy固溶体作为能量储存的活性材料可能是更合理的方法。

最近南洋理工大学楼雄文教授课题组制备了一种新型热解PAN/二硫化硒（pPAN/SeS₂）复合材料作为锂和钠储存的正极材料。受益于SeS₂新型多通道结构和较高的密度，pPAN/SeS₂的活性物质含量达到63wt％。由于SeS₂的导电性比S好，因此pPAN/SeS₂的电化学反应动力学显着提高。pPAN/SeS₂在0.2 A/g电流密度下的Li储存容量≥ 1100 mAh/g，在4.0A/g电流密度下循环寿命超过2000次。此外，当应用于室温Na-SeS₂电池时，pPAN/SeS₂在0.1A/g下可实现超过900 mAh g-1的优异容量，并在1.0 A/g下循环寿命超过400次。

图2.Li-SeS₂电池的电化学性能。（A）在0.5A/g下的循环性能，（B）循环测试的电位曲线，（C）pPAN/SeS₂从0.2-0.5A/g下测的电位曲线；pPAN/Se、pPAN/SeS_{2 、}pPAN/S三者在（D）0.2-0.5A/g下倍率性能和（E）能量密度以及（F）功率密度的比较，具有高面积pPAN/SeS₂ 负载的（G）4A/g下循环性能测试和（H）0.2A/g下的循环性能测试。

具有多通道结构的pPAN/SeS₂纤维通过简便的方法制备。这种纳米复合材料成功地继承了pPAN/S和pPAN/Se的优点，并避免了它们的缺点。当用作Li和Na储存的正极材料时，pPAN/SeS₂纤维显示出优异的反应动力学、高容量利用率、坚固的材料结构和显着的电化学稳定性。

Zhen Li, Jintao Zhang, Yan Lu, Xiong Wen (David) Lou, A pyrolyzed polyacrylonitrile/selenium disulfide composite cathode with remarkable lithium and sodium storage performances. sci.adv. 2018, DOI:10.1126@sciadv.aat1687