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4.0 A/g下超2000次循环性能的热解聚丙烯腈/二硫化硒复合正极极

第一作者:Li zhen

通讯作者:楼雄文

第一单位:新加坡南洋理工大学

硫的理论容量高、储量大,锂硫(Li-S)电池的能量密度接近商用锂离子电池的三倍,比现有的商用锂离子电池更具成本效益。阻碍Li-S电池实际应用的主要问题是容量利用率不高、能量效率低、循环寿命有限、自放电快等问题。造成这些问题的主要原因是因为S的绝缘性和长链多硫化锂(Li2Sxx≥4,记为LIPSs)溶解到液体电解质中。解决方案一般为设计具有多孔/中空结构的导电主体以提高S的利用率并减少LiPSs的溶解。尽管通过设计合理的电极结构可以明显改善Li-S电池的电化学性能,但在有机电解质中的溶解是长链LiPSs的固有性质,不能完全解决此问题。

4.0 A/g下超2000次循环性能的热解聚丙烯腈/二硫化硒复合正极极

图1.pPAN / SeS2的形态和结构表征。 (A至C)扫描电子显微镜(SEM)图像,(D至F)透射电子显微镜(TEM)图像,(G)暗场TEM图像以及pPAN / SeS2的相应元素分布。 (H)粉末-pPAN / SeS2的SEM和TEM图像,(I)SeS2的TGA曲线,pPAN,pPAN / SeS2和粉末-pPAN / SeS2,(A)的插图显示了pPAN / SeS2的EDX图。

 

幸运的是,人们发现当S分子化学键合到聚合物骨架上或限制在微孔碳内时,可以完全消除LiPSs溶解问题。在这种特殊类型的正极材料上,锂硫电池的循环稳定性大大提高。此外,这些正极材料可以与工业上使用的LiPF6碳酸盐基电解质进行匹配,所以它们很有可能与许多成熟的负极材料结合以开发高能量密度、低成本、安全性好、可靠性高的锂离子电池。与通常需要多步制备的微孔碳材料相比,聚丙烯腈(PAN)被认为是用于与硫物质组合的更好的前体。由于易于脱氢并环化成共轭骨架,热解PAN /硫(pPAN/S)复合物可以通过PAN与商业S粉末通过在高温下的简单一步反应来制备。以前的研究已经解释了pPAN/S用于锂储存的电化学反应机理,并将导电添加剂引入到pPAN/S复合材料中以进一步提高其容量利用率。

然而,S负载量通常大于等于60wt%的S8基复合正极相比,pPAN/SS含量通常小于50 wt%,这导致能量密度明显降低。除了S含量低之外,另一个问题是由于S和聚合物骨架的具有绝缘性质,pPAN/S正极的容量利用率相对较低。与S类似,硒(Se)可以通过合金化反应用作LiNa储存的负极材料,但由于其导电性更好,使其动力学性能大大增强。此外,Li/Na-Se电池在碳酸盐电解质中无穿梭效应,循环寿命更长。然而,Se的理论能量密度并不高,且Se成本远高于S,这都限制了纯Se基正极材料的应用。因此,使用SexSy固溶体作为能量储存的活性材料可能是更合理的方法。

最近南洋理工大学楼雄文教授课题组制备了一种新型热解PAN/二硫化硒(pPAN/SeS2)复合材料作为锂和钠储存的正极材料。受益于SeS2新型多通道结构和较高的密度,pPAN/SeS2的活性物质含量达到63wt。由于SeS2的导电性比S好,因此pPAN/SeS2的电化学反应动力学显着提高。pPAN/SeS20.2 A/g电流密度下的Li储存容量≥ 1100 mAh/g,在4.0A/g电流密度下循环寿命超过2000。此外,当应用于室温Na-SeS2电池时,pPAN/SeS20.1A/g下可实现超过900 mAh g-1的优异容量,并在1.0 A/g下循环寿命超过400次。

图2.Li-SeS2电池的电化学性能。(A)在0.5A/g下的循环性能,(B)循环测试的电位曲线,(C)pPAN/SeS2从0.2-0.5A/g下测的电位曲线;pPAN/Se、pPAN/SeS2 、pPAN/S三者在(D)0.2-0.5A/g下倍率性能和(E)能量密度以及(F)功率密度的比较,具有高面积pPAN/SeS负载的(G)4A/g下循环性能测试和(H)0.2A/g下的循环性能测试。

 

具有多通道结构的pPAN/SeS2纤维通过简便的方法制备。这种纳米复合材料成功地继承了pPAN/SpPAN/Se的优点,并避免了它们的缺点。当用作LiNa储存的正极材料时,pPAN/SeS2纤维显示出优异的反应动力学、高容量利用率、坚固的材料结构和显着的电化学稳定性。

 

Zhen Li, Jintao Zhang, Yan Lu, Xiong Wen (David) Lou, A pyrolyzed polyacrylonitrile/selenium disulfide composite cathode with remarkable lithium and sodium storage performances. sci.adv. 2018, DOI:10.1126@sciadv.aat1687

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