中空介孔碳球内生长花瓣状MoS2纳米片

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典型2D材料MoS2由于其可调的结构和优异的储锂性能 (理论容量几乎是石墨的两倍),引起广泛关注。然而,容量的快速衰减和差的倍率性能限制了MoS2的应用,碳包覆是最有效和直接的提高电化学性能的方法之一。蛋黄壳结构纳米材料可通过增加活性物质的质量分数来增强LIB的能量密度,且蛋黄和壳之间的空隙可以作为活性物质在脱嵌锂时的体积膨胀缓冲区。扬州大学的陈铭和刁国旺教授开发了一种在中空介孔碳球(HMCS)内部生成MoS2纳米片的创新方法。HMCS作为纳米反应器,有效控制和限制了MoS2纳米片的原位生长。当作为LIB的负极材料时,与纯MoS2和附着在碳球上的MoS2(C@MoS2)相比,蛋黄壳结构的MoS2@C显示出更高的可逆容量和倍率性能。

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图1.蛋黄壳MoS2@C纳米球的制备示意图

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图2.(a-c)HMCS的TEM图像;(d-f)TEM图像;(g,h)HRTEM图像和(i)MoS2@C纳米球的SAED图; (j-m)STEM图像以及相应的元素Mapping


电化学性能测试,以1A/g电流密度对核壳MoS2@C, C@MoS2和纯MoS2制成的三个电极进行恒电流充/放电测试。核壳MoS2@C的首次放电和充电容量分别为1671和1197mAh/g,高于C@MoS2的1337和866mAh/g以及纯MoS2的813和580mAh/g;核壳MoS2@C库伦效率为71.6%,高于C@MoS2的64.7%;经过200个循环后,核壳MoS2@C保持993 mAh/g高的可逆容量和循环稳定性,而C@MoS2降低至618mAh/g。倍率性能测试,在0.1, 0.5, 1, 2, 5和10A/g的电流密度下,C@MoS2的放电容量为853, 788, 728, 530, 399和229mAh/g;而核壳MoS2@C纳米球显示出高达1280, 1170, 1105, 598mAh/g的比容量,当电流密度恢复到0.5和 0.1A/g时,核壳MoS2@C的放电容量分别迅速恢复到1155和1242mAh/g。显然,MoS2@C的倍率性能和循环稳定性优于C@MoS2和纯MoS2。电化学阻抗谱测量结果显示,MoS2@C电子转移电阻低于纯MoS2和C@MoS2。长循环性能,核壳MoS2@C在1A/g下循环1000次后,放电容量保持在962mAh/g;在5A/g下400次循环后MoS2@C保持了624mAh/g的可逆容量。

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图6.在0.1mV/s的扫描速率下,0.005-3.0V的电压范围内,(a)MoS2@C, (b)C@MoS2和(c)纯MoS2的CV图谱;(d)MoS2@C, (e)C@MoS2和(f)纯MoS2在1A/g电流密度下的充放电曲线;(g)纯MoS2, C@MoS2MoS2@C纳米球的循环性能和MoS2@C纳米球在1A/g时的库仑效率;(h)材料的倍率性能;(i)电化学阻抗图和模拟等效电路

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图7.(a)1A/g和(b)5A/g电流密度下MoS2@C纳米球的循环性能图


MoS2@C优异电化学性能可归因于以下几个方面:1) 高比表面积(199.2m2/g)和中空碳壳的孔结构利于电解质在HMCSs内的有效渗透,并为Li+快速扩散和迁移带来大的电极/电解质接触面积;2) 蛋黄壳结构为脱嵌锂过程中MoS2的体积膨胀提供了足够的缓冲空间防止了材料从碳质材料或集流体上的脱落;3) 介孔碳壳作为导电矩阵显著提高复合材料的导电性,并保持结构完整性,从而确保电极材料所需的循环稳定性和倍率性能。


材料制备过程:

中空介孔碳球的合成:将原硅酸四乙酯和间苯二酚甲醛低聚物在SiO2核心颗粒上共缩聚以形成SiO2@SiO2/RF核-壳纳米球结构。向含有70mL乙醇,10mLH2O和3mL氨水(25wt%)的溶液中加入3.46mL TEOS。15分钟后,向该溶液中加入0.4g间苯二酚和0.56mL甲醛(37wt%),并将体系在室温下剧烈搅拌24小时。通过离心分离沉淀物,用去离子水和乙醇洗涤,然后在60℃下干燥过夜。将沉淀物在N2气氛下700℃(2℃/min)煅烧5h以获得SiO2@SiO2/C纳米球。最后,通过使用氢氧化钠(NaOH, 1M)去除二氧化硅获得20nm厚碳壳的HMCS。

蛋黄-壳MoS2@ C纳米球的合成:首先,将0.5g的Na2MoO4·2H2O和1.0g的CS(NH2)2溶解在30mL的去离子水中,再超声波分散30分钟形成透明的溶液,然后将100mg的HMCS溶解在溶液中。在超声波中分散50分钟后,将黑色溶液转移到60mL高压釜中。然后将高压釜在200℃烘箱中加热24小时。之后,将高压釜冷却至室温,转移出溶液进行离心。收集黑色颗粒并用去离子水和乙醇洗涤六次,然后在60℃下真空干燥过夜。将产物在Ar气氛下800℃的管式炉中煅烧2小时,得到核壳MoS2@C纳米球。


XiueZhang, Rongfang Zhao, Qianhui Wu, Wenlong Li, Chao Shen, Lubin Ni, Hui Yan, Guowang Diao, Ming Chen, Petal-like MoS2 Nanosheets Space-Confined in Hollow Mesoporous Carbon Spheres for Enhanced Lithium Storage Performance, ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b04078

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