生物聚合物肝素钠界面层桥联钙钛矿太阳能电池中的TiO2和MAPbI3层增强了缺陷钝化和器件稳定性

有机无机杂化钙钛矿材料具有低的激子束缚能、合适的禁带宽度、长的载流子扩散长度和高的光吸收系数等优点，因此，在太阳能电池中的应用得到迅速发展，其光电转化效率由2009年的3.8%到2017年文章报道最高认证效率已经达到22.1%。然而，钙钛矿太阳能电池中的界面缺陷态导致其性能降低是一直困扰科研界的科学问题，因此解决该问题是进一步提高钙钛矿太阳能电池性能的关键。另外，有机-无机杂化钙钛矿太阳电池作为一项有前景的技术已经受到广泛关注。在平板结构的太阳电池中，高质量的钙钛矿吸收层是电池获得高效率的关键因素。近年来，已经开发出许多技术用于改善钙钛矿膜的结晶过程。这些研究表明：可以通过调节钙钛矿成核和生长过程可控合成钙钛矿成膜质量。然而，溶液法制备的过程会不可避免的产生电子缺陷和相应的电荷捕获位点。寻找一种高效的方法抑制钙钛矿膜中的缺陷态，对于获得高效的钙钛矿太阳电池是十分必要的。

为解决以上科学问题，国家纳米科学中心的周惠琼课题组从界面改性的角度出发，首次提出使用生物聚合物材料肝素钠（HS）作为界面材料，采用界面分子工程方法，有效地解决溶液法制备钙钛矿太阳能电池中，因界面缺陷导致器件性能降低的问题。研究了肝素钠分子桥联TiO2和MAPbI3层后对缺陷钝化和器件衰减的影响。该界面层的引入同时钝化了钙钛矿活性层内的本体缺陷以及TiO2/MAPbI3界面之间的界面缺陷，从而将器件效率从17.2%提高到20.1%，并抑制了电滞回线现象和缺陷诱发的电荷复合。修饰后的器件稳定性也得到了很大的提高，在空气中放置70天后，依然保持了85%的起始效率。该文章发表在国际知名期刊Advanced Materials上（影响因子：19.8）。

经过肝素钠修饰后，电子传输层氧化钛表面浸润性、表面形貌得到很大改善，为钙钛矿薄膜的制备提供一个良好的模板基底，在经过肝素钠修饰后的氧化钛基底制备钙钛薄膜结晶质量变好，结晶强度变高。

生物聚合物肝素钠界面层桥联钙钛矿太阳能电池中的TiO2和MAPbI3层增强了缺陷钝化和器件稳定性

图1. a) 肝素钠化学结构式；b) 氧化钛表面和肝素钠处理过的氧化钛表面的DMSO/DMF混合溶剂接触角测试；c) 氧化钛表面和肝素钠处理过的氧化钛表面SEM图；d) 钙钛矿薄膜分别做在氧化钛表面和肝素钠处理过的氧化钛表面SEM图；e) 钙钛矿薄膜分别做在氧化钛表面和肝素钠处理过的氧化钛表面XRD图；f) 氧化钛表面和肝素钠处理过的氧化钛分别在FTO上的透过光谱和钙钛矿薄膜做在氧化钛表面和肝素钠处理过的氧化钛表面吸收光谱图。

经过优化肝素钠的厚度修饰后，当肝素钠溶液7.5mg/ml的时候制备的最优条件的钙钛矿太阳能电池光电转化效率提高至20.1%，并具有很好的重复性，其迟滞回线现象得到了明显抑制。

生物聚合物肝素钠界面层桥联钙钛矿太阳能电池中的TiO2和MAPbI3层增强了缺陷钝化和器件稳定性图2. a) 钙钛矿太阳能电池的截面SEM图；b) 经过不同厚度肝素钠修饰后在一个标准光强下的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；c) 未经过肝素钠修饰和经过肝素钠修饰最优条件下的J-V曲线和相对应的IPCE曲线图；d) 未经过肝素钠修饰和经过肝素钠修饰的30块电池的效率分布图；e) 未经过肝素钠修饰的钙钛矿太阳能电池正反扫J-V曲线；f) 经过肝素钠修饰的钙钛矿太阳能电池正反扫J-V曲线。

为了分析肝素钠做为界面材料对器件性能提升的原因，通过荧光发光光谱及瞬态荧光寿命，以及不同光强下Voc的变化研究了器件内部激子的复合与分离过程。研究发现由于经过肝素钠界面修饰后做出的钙钛矿薄膜晶粒尺寸较大，晶界较少，有效抑制了非辐射复合，电子空穴分离效率较高，从而提升了器件的开路电压、短路电流及填充因子。器件阻抗谱显示，肝素钠修饰后器件传输电阻较小，复合阻抗较大，这也有助于器件性能的提升。

生物聚合物肝素钠界面层桥联钙钛矿太阳能电池中的TiO2和MAPbI3层增强了缺陷钝化和器件稳定性

图3. a) 钙钛矿薄膜分别做在氧化钛表面和肝素钠处理过的氧化钛表面的稳态PL图；b) 钙钛矿薄膜分别做在氧化钛表面和肝素钠处理过的氧化钛表面的TRPL图；c) 未经过肝素钠修饰和经过肝素钠修饰最优条件下的J-V曲线和相对应的IPCE曲线图；d) 未经过肝素钠修饰和经过肝素钠修饰的钙钛矿太阳能电池的Voc在不同光强下的变化；e) 未经过肝素钠修饰和经过肝素钠修饰的钙钛矿太阳能电池在一个标准光强和Voc状态下的电化学阻抗图。

为进一步研究肝素钠修饰后对器件稳定性的影响，我们把未经过和经过肝素钠修饰后的器件分别在氮气与空气环境中做稳定性跟踪测试。未经过肝素钠修饰的器件放置70天后，效率衰减到不足原始效率的50%，而经过肝素钠修饰后的器件效率依然保持初始效率的85%以上。

生物聚合物肝素钠界面层桥联钙钛矿太阳能电池中的TiO2和MAPbI3层增强了缺陷钝化和器件稳定性

图4. 未经过肝素钠修饰和经过肝素钠修饰的钙钛矿太阳能电池在氮气中和空气中的稳定性。

最后，作者通过密度泛函理论（DFT）计算表面官能团之间的吸附性质，HS中的-COO^–，-SO₃^–，Na⁺等官能团与钙钛矿（MAPbI3）中欠饱和的I^–离子、Pb²⁺离子，以及TiO2中的Ti⁴⁺离子发生相互作用，起到了桥联TiO2和MAPbI3的作用，从而有效地解决钙钛矿太阳能电池中因缺陷和离子移动导致性能降低问题。

生物聚合物肝素钠界面层桥联钙钛矿太阳能电池中的TiO2和MAPbI3层增强了缺陷钝化和器件稳定性图5. a) 肝素钠单体中两个重复单元（A和B，参见图1a）中“COO^–和”SO₃^–官能团通过根据DFT计算将其分组到表面的MAPbI3的（110）晶面上；b) 肝素钠单体中结构1和结构2 在TiO2的（110）晶面相对吸附能；3）肝素钠中的Na⁺离子在和钙钛矿表面的吸附能。

材料制备过程：

电子传输层TiO2薄膜的制备：使用四氯化钛的冰水溶液，在烘箱中70摄氏度水解沉寂，稍后在200℃的温度下退火30分钟，获得电子传输层。

钙钛矿薄膜制备：将MAI及PbI2按照摩尔比为1:1进行称量放入DMF和DMSO的混合溶剂中（体积比4:1）60摄氏度搅拌12小时。

空穴传输层的制备：Spiro-OMeTAD混合溶液（72.3 mg Spiro-OMeTAD，18µL Li-TFIS, 29µL tBP）以3000转旋涂30s。

Au电极的制备：通过热蒸发方式沉积在空穴传输层上，作为金属电极。

致谢：

该工作得到了国家自然科研基金,中科院百人计划等基金的支持。

参考文献：

Shuai You, Hui Wang, Shiqing Bi, Jiyu Zhou, Liang Qin, Xiaohui Qiu, Zhiqiang Zhao, Yun Xu, Yuan Zhang, Xinghua Shi, Huiqiong Zhou, and Zhiyong Tang. A Biopolymer Heparin Sodium Interlayer Anchoring TiO2 and MAPbI3 Enhances Trap Passivation and Device Stability in Perovskite Solar Cells, Advanced Materials. 2018, 1706924.

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