Nat. Mater.：“电化”模型催化剂探索电解质中的电催化反应

研究背景：

电催化是我们未来向可再生能源系统过渡的核心。大多数可再生能源的储能和转换技术都依赖于电催化过程，而且随着其越来越廉价的电力供应，化学生产将在不久的将来见证电气化。然而，我们对电催化的基本认识远远落后于长期主导化学技术的经典非均相催化领域。因此，新的研究策略对于推进电催化领域的发展是十分重要的。

成果简介：

近日，德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Olaf Brummel和Jörg Libuda（共同通讯）研究者等人，获得了一种新的策略，来推进电催化材料的基础研究。研究者提出用表面科学的方法“电化”复杂的氧化基模型催化剂，探索液体电解质中的电催化反应。研究者通过将原子定义的铂/钴氧化物模型催化剂转移到电化学环境中，同时保留其原子表面结构，并通过实验证明了这一概念的可行性。利用这种方法，研究者利用粒子尺寸效应，探索了未知的金属载体相互作用，在载体纳米颗粒界面稳定氧化铂。金属-载体相互作用，开启了一种新的协同反应途径，说明可采用一个系统的方法，来建立原子级的模型电极，用于基础电催化研究。

本文亮点：

研究者通过建立电化模型催化剂，利用表面科学方法从原子层次探究了金属载体复合物在离子液体中的反应机理。从本质上理解离子液体中亚纳米级催化剂与性能之间的构效关系。

图文导读：

图1. 在UHV中原位转移到电化学环境中，通电的Pt/Co₃O₄（111）模型催化剂示意图

a）在Ir（100）上生长的（111）方向Co₃O₄催化剂的制备和表征图；

b）将催化剂从UHV中，转移到电化学电池中和后面（左图：UHV制备系统，中图：在转移到电解质中的模型催化剂，右图：转移系统的示意图）；

c）催化剂的结构稳定性和化学稳定性试验图（左图：Co₃O₄（111）膜的LEED图案和XPS（

UHV-born模型催化剂示意图如图1a所示。它由Pt纳米颗粒(NPs)负载在有序的Co₃O₄(111)薄膜上，该薄膜本身又生长在Ir(100)单晶上。这种复合材料在电催化中有很大的研究意义:钴氧化物是一种非常活跃(但人们对它的理解却很不透彻)的电催化剂，而氧化物作为载体由于能够稳定Pt颗粒并能提高的Pt分散率受到广泛的关注。

为了保证模型催化剂从UHV向电解质的传输过程中保持原有的表面结构，研究者开发了一个新的传输系统，如图1b所示。在超高压下进行制备和表征后，将样品放入超细转移锁中，与样品夹分离，浸泡在超纯水中。因此，在进行电化学或光谱电化学实验之前，能够避免与周围的大气或外来物质发生接触。之后，样品从(光谱)电化学槽中转移回UHV仪器进行分析。研究者通过LEED, Auger electron spectroscopy, XPS, CV 和SFC 手段以及在线ICP-MS等证明了UHV法制备的模型催化剂中Co₃O₄(111)在pH=14、电压为0.33-1.03 V条件下能保持较好的表面结构的稳定性（图1c所示）。

为了进一步探索电化模型催化剂的用途，研究者以CO氧化作为测试性能指标，来分别探索颗粒尺寸效应和金属载体相互作用。

图2. 电化模型催化剂的尺寸效应图

（a）UHV的光谱图。（上图：在115 K下，用CO对饱和后的Co₃O₄（111）上的常规和超小Pt颗粒的IRRAS光谱进行比较图。底图：在115 K下，在Co₃O₄（111）上常规Pt NP上的CO吸附期间的IR光谱图）；

（b）电化学界面处的原位光谱图（上图：超小型Pt聚集体和Co₃O₄（111）上常规Pt NPs的电化学原位红外光谱对比图；底图：在Co₃O₄（111）上的常规Pt颗粒上CO的电化学原位IR光谱作为电极电位的函数图）。

首先，研究者结合IRRAS和EC-IRRAS对比了CO在Co₃O₄(111)担载的不同尺寸Pt颗粒上（超小颗粒，亚纳米尺寸颗粒、传统大颗粒）的吸附和氧化行为。UHV实验结果（图2）揭示了CO的吸附行为随着颗粒尺寸的变化而变化。IR光谱结果表明大颗粒在2095 cm^-1和1860 cm^-1处展现出了强的特征峰，此峰为Pt（111）晶面吸附CO导致的。在亚纳米尺寸颗粒来说，1860 cm^-1处的峰不是很明显。另外发现在2095 cm^-1处出现了峰的红移和变宽，是由于CO在不饱和Pt原子的吸附造成的。研究者发现电化学测试的CO吸附的实验结果跟UHV非常一致。

图3. 电化模型催化剂中，电子金属-载体相互作用图

（a）UHV中的光谱图（底图：SR-XPS谱图，在Pt/Co₃O₄界面形成氧化的Pt物质，与金属Pt共存图。顶部图：在CO模型催化剂饱和后，115 K下，氧化的Pt位点弱吸附的CO，以新的CO谱带为特征的IR光谱图）；

（b）电化学界面处的原位光谱图（左上图：在重复CO吸附和电氧化循环后获得的电化学原位IR光谱图；右上图：超小颗粒最强，而传统颗粒更小；左下图：制备后和电化学处理后的XPS光谱比较图； 右下图：在Pt/Co₃O₄（111）和Pt（111）上的CO电氧化过程的循环伏安图）

研究者又通过CO的吸附和反应行为进一步测试了金属载体相互作用。在UHV条件下的IRRAS和SR-XPS数据如图3所示。当担载少量的Pt之后，随后SR-XPS结果表明有氧化态的Pt^δ+物种存在于金属与载体界面，该结果被IRRAS证实，在界面处（2115cm^-1）会出现一个新的CO吸附峰。在真空退火和CO吸附后，XPS和IRRAS结果发现氧化态的Pt^δ+还原为金属态Pt⁰。研究者认为该现象是由于金属载体相互作用导致氧的释放。CO程序升温脱附表明在Pt^δ+处会存在少量的CO₂，说明载体会释放少量的O。

跟IRRAS实验结果相比，在115K温度下，Pt^δ+位点不能直接被电化学IR手段检测，原因在于CO只吸附在氧化态的Pt^δ+位点。另外，在Pt（111）晶面，当电压为0.33-1.03 V时，峰信号没有明显变化，说明Pt没有发生团聚现象。而IR键能在2095 cm^-1处增大说明小颗粒对CO产生的强吸附作用。为了进一步排除结构和形貌对谱图的影响，研究者使用STM对电化学处理前后的Pt颗粒进行了表征。结果表明，颗粒的分布，形貌，密度和表面结构在整个反应过程没有发生明显变化。以上结果说明：氧会从Co₃O₄（111）中溢出到Pt颗粒上形成Pt^δ+/Co₃O₄界面，会改变CO电氧化路径。这开启了一种新的协同反应途径，即CO吸附在金属Pt颗粒上，能够通过氧化铂提供的氧进行氧化。

总结与展望：

该研究通过表面科学方法，将复杂的原子级的模型催化剂转移到电化学环境中，同时能够保持其表面原子结构。在Ir（100）单晶上，制备了Co₃O₄（111）担载的Pt纳米颗粒复合催化剂。利用这表面科学的结构可变性，探索电催化反应中的Pt粒子尺寸效应和金属-载体相互作用。在亚纳米体系中，Pt的存在方式对CO的吸附有很大影响。同时，Pt/Co₃O₄体系中的电子金属-载体相互作用会在金属-载体界面处形成氧化态的Pt^δ+。这些氧化态的Pt^δ+可以很容易地被还原，进而开创一个新的协同反应路径。这项研究通过表面科学方法制备的“电化”模型催化剂，有助于弥补电化学表面科学与实际电极研究之间的“材料差距”，从而为复杂电催化材料性能的纳米级现象，提供新的见解。

原文信息：

Electrifying model catalysts for understanding electrocatalytic reactions in liquid electrolytes（Nature Materials, 2018, DOI: /10.1038/s41563-018-0088-3）

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Catman

主编 | 张哲旭

我们来自清华，服务世界，汇各路英才，谋学术大事。

科研交流，文献解读，顶刊追踪，经典干货，

只要你足够优秀，

我们提供广阔的平台，丰厚的稿酬，戳我加入清新电源编辑部。