【MXene专题】填充柱化法制备超大层间距MXene用于高能锂离子电容器

锂离子电容器(LICs)是一种兼具双电层超级电容器和锂离子电池高功率、高能量密度特点的电化学储能器件。目前，其负极主要是嵌入型材料（如TiO2−B，Li4TiO12），而低的比容量和差的倍率性能已不能满足高能量密度LICs的需求。近期，高电导率、高容量的二维过渡金属碳化物(MXene)引起了大家的关注，而如何进一步扩大碳化物的层间距以获得更多的嵌锂位点、提高整体能量密度，已经成为众多研究者们努力的方向。

鉴于此，浙江工业大学陶新永等人受启发于交联黏土(PILCs)独特柱支撑层状结构，利用静电粘附和离子交换原理，通过液相十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)预填充和Sn4+柱化方法，制备出具有超大层间距的柱支撑CTAB−Sn(IV)@Ti3C2纳米复合材料。当其应用于LICs负极，表现出优越的电化学性能。该成果发表在国际著名期刊ACS Nano(IF:13.334)。

图1 CTAB−Sn(IV)@Ti3C2纳米复合材料的合成机理图

首先，Ti3AlC2在HF溶液中刻蚀，再经过冷冻干燥得到二维过渡金属碳化物Ti3C2。不同的插层剂和插层温度对扩大Ti3C2的层间距有不同的影响。综合各种因素，选用CATB(40℃, 0.15g)作为插层剂，经CATB预填充后，Ti3C2层间距变大，有利于金属离子嵌入。而且，在CTA+插层后，Ti3C2中间层中的CTA+阳离子可以替代 [Ti-O]-H+中的H+形成[Ti-O]-CTA+，在OH基团的阳离子取代上获得一些离子交换位点。构建且有效利用柱形结构是选用合适支柱的关键，Sn由于其在与锂合金化期间其大的体积膨胀，将进一步扩大层间距，并赋予MXene额外的容量，成为支柱的理想候选者。将CTAB@Ti3C2浸入SnCl4中之后溶液中，Sn4+与CTA+离子交换相互作用，插入CTAB @Ti3C2中，最终得到CTAB−Sn(IV)@Ti3C2纳米复合材料。

图2.(a)CTAB−Sn(IV)@Ti3C2的CV图；(b)电流密度0.1 A/g时Ti3C2, CTAB@Ti3C2, Sn(IV)@Ti3C2, CTAB−Sn(IV)@Ti3C2的循环性能；(c)CTAB@Ti3C2, Sn(IV)@Ti3C2, CTAB-Sn(IV)@Ti3C2倍率性能；(d)不同电流密度下CTAB-Sn(IV)@Ti3C2的充放电曲线图；(e)电流密度1A/g时CTAB−Sn(IV)@Ti3C2的循环性能

当其作为锂电负极材料时，CTAB−Sn(IV)@Ti3C2表现出良好的电化学性能。在电流密度0.1A/g下，循环100次，容量仍高达765mAh/g。当电流密度为1A/g时，循环250次后容量维持在506mAh/g，体现了优越的循环稳定性。

图3.(a)CTAB−Sn(IV)@Ti3C2//AC LIC充电过程机理图；(b)不同扫速下，CTAB−Sn(IV)@Ti3C2//ACLIC的CV图；(c)CTAB−Sn(IV)@Ti3C2//ACLIC不同电流密度下的充放电曲线图；(d)电流密度2A/g时CTAB−Sn(IV)@Ti3C2//AC LIC的循环性能图。

以活性炭做正极，组装成全锂离子电容器(CTAB−Sn(IV)@Ti3C2//AC)。当电流密度为0.2, 0.5, 1, 2, 5A/g，比电容分别为51, 42, 34, 33, 25F/g（基于CTAB−Sn(IV)@Ti3C2 和AC的重量）和268, 220, 181, 173, 132F/g（基于CTAB−Sn(IV)@Ti3C2的重量）。在电流密度2A/g下，循环4000次，容量保持率为71.1%，库伦效率接近100%。

对于CTAB−Sn(IV)@Ti3C2//AC 锂离子电容器拥有优越电化学性能，作者给出如下解释：(1)柱状纳米结构给予电极优越的电化学动力学。CTAB能扩大Ti3C2基质层间距，有利于Sn和Li+的嵌入，提高CTAB−Sn(IV)@Ti3C2电极的容量。(2)Sn(IV)纳米复合物(2-5nm)可以有效地缩短离子扩散路径并降低离子扩散和电荷转移的电阻。阳离子表面活性剂预填充和金属离子柱化方法将有助于开发其他柱状MXenes材料和扩展MXenes的应用范围。

材料制备：

Ti3AlC2的剥离：首先，Ti3AlC2粉末(2g)浸入40％HF溶液(20mL)中，室温下搅拌24h，得到 Ti3C2粉末。用去离子水漂洗数次直到溶液的pH达到6-7之后，将所得悬浮液置于冷冻干燥器中，在-40℃温度下冷冻干燥24小时。最后，在80℃烘箱中干燥24小时，得到Ti3C2粉末。

Ti3C2的预处理：在不同温度水浴下，经冷冻干燥处理后的Ti3C2(0.35g)加入到不同的阳离子表面活性剂溶液(0.374wt％, 0.15g, 400mLDTAB, TTAB, CTAB, STAB和DDAC)，搅拌24h。最后经过去离子水洗涤，烘干步骤即可。

CTAB−Sn(IV)@Ti3C2纳米复合物：将冷冻干燥处理过的Ti3C2(0.35g)加入到40mL CTAB溶液(0.374wt％, 0.15g)，40℃下搅拌24小时。接着，加入2.804g SnCl4·5H2O，再搅拌24小时。通过过滤收集产物，用去离子水漂洗数次，并在80℃下真空干燥，得到CTAB-Sn(IV)@Ti3C2纳米复合材料。

Jianmin Luo, Wenkui Zhang, Huadong Yuan, Chengbin Jin, Liyuan Zhang, Hui Huang, Chu Liang, Yang Xia, Jun Zhang, Yongping Gan, Xinyong Tao, Pillared Structure Design of MXene with Ultralarge Interlayer Spacing for High Performance Lithium-Ion Capacitors, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.6b07668

通讯作者：

陶新永，浙江工业大学教授，能源材料所副所长， 教育部“新世纪优秀人才”，钱江学者“特聘教授”，新世纪151人才工程（第一层次）。主要研究方向为新能源材料和碳基功能材料。在新材料领域获授权国家发明专利10余项，发表SCI收录论文60余篇，包括Nano Letters、Advanced Materials、Carbon、J. Materials Chemistry、Advanced Energy Materials、Nanoscale、Crystal Growth & Design、Journal of Power Sources、Electrochimica Acta、Nanotechnology等。

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