Applied Energy: CVD制备二氧化钒及其在能源转换与存储中的应用研究进展

引言

二氧化钒（VO₂）由于其独特的相变特性和结构特征，在节能与储能领域有着巨大的潜在应用价值。化学气相沉积法（CVD）制备二氧化钒由于其可靠性而受到研究者青睐。近日，新加坡南洋理工大学龙祎研究组和武汉理工大学麦立强研究组在Applied Energy期刊上发表了题为“Vanadium dioxide for energy conservation and energy storage applications: Synthesis and performance improvement”的综述论文。该论文系统总结和阐明了二氧化钒的化学气相合成方法及其在节能和储能领域的性能优化策略，并且对不同的化学气相沉积系统做了详细的讲解，对该领域今后的发展方向提出了自己的见解和建议。

综述导览图

1. 概况

随着世界能源消耗的逐年增加以及社会对于可持续发展的要求愈发迫切，二氧化钒作为一种在节能与储能领域有着巨大潜在应用价值的材料得到了科研工作者的高度关注。在节能领域，二氧化钒主要应用于热致变色智能窗。与其它智能窗方案如电致变色等相比，基于二氧化钒热致变色的智能窗无需外界提供能源即可自动实现变色和调节室内温度。另一方面，由于其有利于锂离子嵌入和脱嵌（intercalate and deintercalate）的孔道结构，适当的电极电位和相对低的生产成本，二氧化钒在储能方面的应用集中在电池和超级电容器领域。相比于其它制备方法，化学气相沉积由于其制备大面积二氧化钒薄膜的能力以及大规模工业化应用的可能性而倍受青睐。本文作者概况了不同的化学气相沉积方法在制备二氧化钒方面的应用，总结了提升二氧化钒在节能和储能方面性能的策略。图1展示了一些常用于提升二氧化钒性能的策略。

图1 常用于提升二氧化钒在节能和储能领域的策略

2. 二氧化钒的化学气相合成方法

2.1常压化学沉积

由于其系统相对简易可靠，常压化学沉积成为制备二氧化钒薄膜的一种常见方法。该方法常见的前驱体有钒的卤化物和有机钒化合物。由于钒的多价态，气相沉积的生长条件必须进行精细控制从而制备出合乎要求的二氧化钒薄膜。为此作者归纳整理了最近报导的常压化学沉积案例并且总结出了适合二氧化钒合成的生长参数范围（如图2）。

图2 应用钒卤化物为前驱体的实验条件汇总，图中酒红色区域为适合二氧化钒生长的参数范围

2.2 有机金属化学气相沉积

该气相沉积法以有机钒化合物作为前驱体。相比于常压化学气相沉积法，有机金属化学气相沉积利用较低的气压和较慢的生长速度制备高质量高均一度的二氧化钒薄膜。由于有机钒化合物的分解反应较为复杂，有机金属化学气相沉积的生长对于条件的变化较为敏感。图3展示了在以乙酰丙酮氧钒为前躯体的有机金属化学气相沉积系统中生长温度对于最终产物成分的影响。

图3 不同温度下有机金属化学气相沉积的产物示意图

2.3 等离子体增强化学气相沉积

等离子体增强化学气相沉积利用强电场或微波等方式产生等离子体，并且利用等离子体的高能量协助前驱体分子发生化学反应。由于这一特性，等离子体增强化学气相沉积能够在比其它方法更低的温度下制备钒氧化物，因而减少了对于衬底损害的可能性。由于系统的复杂性以及控制等离子体较为困难，此种方法目前较少应用在二氧化钒的制备中。

2.4 气溶胶辅助化学气相沉积

气溶胶辅助化学气相沉积利用前驱体的气溶胶进行化学反应以制备二氧化钒薄膜。图4展示了其结构示意图及工作原理。与传统的气相沉积法相比，气溶胶辅助法降低了对于前驱体挥发性的要求，使前驱体的选择更为广泛。

图4 气溶胶辅助气相沉积的工作原理与系统构成

2.5 常压–气溶胶辅助混合化学气相沉积

该法综合了常压化学气相沉积和气溶胶辅助法两者的优点，利用常压法获得较均一的二氧化钒薄膜，同时利用气溶胶将纳米颗粒及其它功能材料送入反应器内，从而获得多功能的复合材料。

2.6 原子层沉积

原子层沉积法利用独特的自终止表面半反应（self-terminating surface half-reaction）可实现对于薄膜厚度的精确控制，制备的二氧化钒薄膜拥有较高的平整度（如图5）。

图5 原子层沉积制备二氧化钒薄膜的步骤及原理

3. 提升二氧化钒在节能领域性能的策略

二氧化钒作为热致变色材料仍然存在着诸多不足，例如相变温度过高，较低的透光率和较差的太阳能调制能力（solar modulation ability）。因而，其性能仍然需要进一步提高以适应智能窗户的要求。作者本节总结了几种常用的，适合化学气相沉积系统的性能提升方法，如掺杂、制备复合材料和模板辅助生长，并且讨论了其各自的特点和未来的发展方向。掺杂和模板辅助生长侧重于提高二氧化钒的光学性质，而制备复合材料除可提高光学性质外，也为二氧化钒引入了诸如自洁净效果等多种功能。

图6 利用模板辅助生长制备二氧化钒光子晶体

4. 提升二氧化钒在储能领域性能的策略

二氧化钒在储能领域的应用仍然存在导电性相对较低，循环寿命略短等问题。作者本节就几种常见的性能提高策略进行了总结。其中包括构筑核壳结构，复杂纳米结构以及碳–二氧化钒异质结构等。

图7 碳–二氧化钒异质结构

5. 总结与展望

本文作者归纳了不同的化学气相沉积技术在制备二氧化钒中的应用，并总结了不同化学气相沉积技术的生长参数范围，同时对提升二氧化钒在节能与储能领域性能的策略进行了总结和展望。作者认为该领域未来主要的研究方向仍然是提高透光度，降低相变温度，提高循环寿命等。而在关注材料本身的同时，作者还认为对于二氧化钒器件在节能和储能领域的应用以及可能带来的效益也是未来应当关注的重点。

参考文献：

Shancheng Wang, Kwadwo Asare Owusu, Liqiang Mai, Yujie Ke, Yang Zhou, Peng Hu, Shlomo Magdassi, Yi Long; Vanadium dioxide for energy conservation and energy storage applications: Synthesis and performance improvement, Applied Energy 2018, DOI: 10.1016/j.apenergy.2017.11.039

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