Nature Communications :热学和力学耦合作用加剧层状正极材料的失效。

第一作者：闫鹏飞，郑建明，Tianwu Chen

通讯作者：闫鹏飞，Sulin Zhang，王崇民（Chongmin Wang）

研究亮点

1.      实现了原位条件下诱发裂纹，并进行了电镜观察，为原位研究裂纹的形核和扩展机制提供了可行的方法。

2.      揭示了驱动裂纹产生的驱动力来自多场耦合效应，特别是力学与热学的耦合作用，提出“爆米花”裂纹机制。

3.      丰富了裂纹形核的刃型位错机制。

 研究背景

充分利用层状正极材料中的锂源，是提高目前锂离子电池能量密度的主要方向之一。然而通过高电压循环提高锂脱出量的方法，往往会加剧正极材料与电解液界面的副反应，正极表面相变和溶解（腐蚀），以及晶间裂纹和晶内裂纹的产生，从而导致电池性能的快速衰减。这些材料衰退机制与电化学，热学以及力学效应耦合相关。然而的针对这种耦合效应的研究却鲜有报道。

研究概述

近日，美国太平洋西北国家实验室王崇民（Chongmin Wang）教授，北京工业大学闫鹏飞教授和宾夕法尼亚大学Sulin Zhang教授合作在国际知名期刊Nature communications上发表了题为“Coupling of electrochemically triggered thermal and mechanical effects to aggravate failure in a layered cathode”的相关研究成果。他们通过原位TEM，原位XRD以及有限元模拟，证明在层状富镍正极材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）中，电化学，热学以及力学耦合作用是导致晶内裂纹产生的主要驱动力。

图文导读

图1. 高电位循环下LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）会产生大量的晶内裂纹，造成性能衰减。

(a)NMC622循环性能曲线

(b)NMC622在2.7 V-4.8 V电压范围内的电压比容量曲线

(c)微循环二次颗粒的电镜照片（STEM-HAADF图）。

(d, e) 2.7 V-4.5 V循环100圈后电镜照片

(f-h) 2.7 V-4.8 V循环100圈后电镜照片

图2. 4.8V高电位循环后的NMC622样品中刃位错作为晶内裂纹的形核点

(a) (003)面-刃位错处形成裂纹。

(b) 三个晶内裂纹标为1,2,3. 黄色箭头表示裂纹尾端

(c, d) （102）面-刃位错促成裂纹形核。图（b）中红色和蓝色框的放大图

图3. 原位加热诱导裂纹形核和增殖。

(a, b) 加热前脱锂的NMC622的HAADF照片（不同倍数）图a中的插图为选区电子衍射。

(c-f) 加热到275°C后，脱锂的NMC622的HADDF照片（不同倍数）图c, e中的插图为选取电子衍射和傅里叶变换图。

图4 用高分辨电子显微镜原位观察裂纹增殖。

(a) 加热过程中低倍图像表明裂纹的扩展，红色虚线表示同一位置。

(b) (a)图中黄色框部分晶格像表明加热过程中结构改变，裂纹变宽以及扩展。

(c)加热过程中裂纹的演变过程示意图。首先在裂纹表面发生热分解，从层状结构转变为岩盐结构，同时释放出氧气，进一步升高温度，远离裂纹的内部区域也发生热分解，从裂纹处释放更多氧气，层状结构的混排加剧，并推进裂纹的扩展。

图5. 用原位加热XRD和其截面样品来证实裂纹在加热过程中的产生是一种体相材料的衰退，而不是表面效应。

(a) 原位加热的XRD测量层状结构的变化（比较峰的位置和强度）

(b-d) 通过截面样品证实裂纹的萌生是体材料行为。 图中给出的HAADF照片，显示了晶粒内部的裂纹。

图6. 利用有限元模拟了成分不均匀和晶内释放氧气造成的压力的耦合作用。

(a) 不加热情况下考虑到锂的分布不均匀对于裂纹的驱动力(J=45 J cm²)

(b)加热到275°C，考虑到锂的分布不均匀以及岩盐结构产生对于裂纹增殖的驱动力(J=226 J cm²)

(c)加热到275°C，考虑到困在裂纹处由热分解产生的氧气产生的压力对于裂纹增殖的驱动力(J=240 J cm²)

(d)考虑到所有效应的耦合作用后的驱动力(J=950 J cm²)

(e)在不同温度下，耦合效应与单个效应的对比。

小结

本工作是作者原来的研究基础上（Nature Communications, 8, 14101 (2017)），进一步研究了富镍材料中晶内裂纹的产生机制，并丰富了裂纹的位错形核机制。通过原位加热的手段成功诱导了脱锂态下NMC622中晶内裂纹产生和增殖。结合了离位TEM，原位TEM以及有限元模拟证明了裂纹是在电化学，力学和热学共同驱动下产生的。指出了电化学，热学和力学的耦合作用远大于各种效果的线性叠加，是电极材料发生的衰减重要原因。

文献链接：Yan P, Zheng J, Chen T, Luo L, Jiang Y, Wang K, et al. Coupling of electrochemically triggered thermal and mechanical effects to aggravate failure in a layered cathode. Nature Communications 2018, 9, 2437.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-04862-w.

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 闫鹏飞团队

主编 | 张哲旭

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