北化工徐斌&Yury Gogotsi：MXene携手过渡金属氧化物，高性能锂电负极不是梦

【 背景简介 】

※ 过渡金属氧化物较之于石墨负极材料更高的比容量使其备受研究人员的关注，但其仍存在电子导电性和离子扩散系数低等问题；

※ 为了进一步提升过渡金属氧化物的实际应用稳定性，一般将其与二维材料进行复合，提升材料的整体性能，其中极具代表性的即为MXene材料；

※ 截止目前，过渡金属氧化物与MXene材料的复合，一方面大部分复合主要集中在MXene层的外表面，另一方面，在MXene材料上生长的材料形貌、尺寸和分布不受控制。

【 成果一览 】

近日，来自北京化工大学的徐斌教授与美国德雷赛尔大学的Yury Gogotsi教授（共同通讯作者）在Advanced Materials期刊上发表了题为“Self-Assembly of Transition Metal Oxide Nanostructures on MXene Nanosheets for Fast and Stable Lithium Storage”的文章。文中提出了以二维材料MXene纳米片为基底，通过过渡金属氧化物（TMO）自组装在基底上均匀生长得到最终的TMO/MXene材料。作者利用SnO₂与TiO₂两种不同机制的过渡金属氧化物材料为例，证明了该方法的普适性，并验证了TMO/MXene材料作为锂电负极材料时优异的电化学性能。

图1 两种TMO/MXene材料的合成示意图

在合成过程中，通过刻蚀得到层状的MXene材料之后分别加入TiO₂纳米棒和SnO₂纳米线两种不同形貌的过渡金属氧化物，由于刻蚀得到的MXene层拥有丰富的基团（如-OH、-O、-F等），加入TMO材料之后能够均匀地附着在MXene层的表面，形成TMO/MXene复合材料。

图2 TiO₂纳米棒（图a-c）和SnO₂纳米线（图d-f）与MXene层复合的形貌表征图

通过对不同TMO材料和MXene层的比例调控，最终确定选择以70:30的比例制备TMO/MXene材料，从形貌表征可以看出，通过利用范德瓦尔斯力将TMO纳米颗粒附着在层状材料上，TiO₂纳米棒和SnO₂纳米线能够均匀分布在MXene层的表面，分布紧密但相互之间不产生重叠，材料的微观形貌保持高度一致。

图3 MXene材料、TiO₂/MXene材料与SnO₂/MXene材料的结构表征

上述XRD和XPS三列数据分别对应MXene材料、TiO₂/MXene材料与SnO₂/MXene材料，从XRD图中可以明显看出，复合之后材料有明显的TMO衍射峰，证明TiO₂与SnO₂成功与MXene材料实现了复合。从MXene材料的XPS图中可以看出，材料有明显的Ti-O与Ti-C，与之前相关报道相符。在TiO₂/MXene材料的XPS图中，能够看到由于TiO₂的存在而产生的位于464.8 eV与459.2 eV的两个峰值，分别对应sp¹和sp³轨道。SnO₂/MXene材料的Ti 2p图谱则与MXene材料的类似，并无多余峰位出现。

图4 TiO₂/MXene材料作为锂电负极材料的电化学性能表征

将TiO₂/MXene材料作为锂离子电池负极材料进行电化学测试得到如上结果，从CV曲线可以看出，有一对位于1.71 V与2.05 V的氧化还原峰，对应锐钛矿相TiO₂材料的储锂过程，此外在CV中的宽氧化还原峰来源于锂离子在MXene材料层间的嵌入和脱出过程。从循环性能和倍率性能可以看出，复合之后的TiO₂/MXene材料相对于单独的MXene材料和TiO₂材料都有更优异的电化学性能，同时其倍率性能也十分出色。通过EIS图谱的分析我们可以得知，经过复合之后的材料具有较低的R_ct值，同时复合后的R_s值位于MXene材料和TiO₂材料之间，证明了MXene材料的复合确实能够提高材料的电子导电率。从f图可以看出，相对于已报道的相关材料性能来看，TiO₂/MXene材料具有优异的倍率性能。

图5 SnO₂/MXene材料作为锂电负极材料的电化学性能表征

上图所示为SnO₂/MXene材料作为锂电负极材料的电化学性能表征，从材料的前三圈CV曲线中可以看出，在首圈充放电之后0.84 V的峰值消失，证实其对应材料充放电过程中SEI膜的生成。同时，0.12 V的还原峰对应材料的合金化过程，0.56 V与1.28 V的氧化峰对应材料的去合金化过程，其可逆性说明了材料在充放电过程中的可逆合金化反应。从材料的循环性能和倍率性能来看，复合后的材料较单一材料的性能均有明显的提升，尤其是倍率性能有了极大的提升，证实了MXene层状材料在SnO₂材料充放电过程中产生的体积效应有一定的抑制行为。

【 亮点浅析 】

笔者认为本文主要有以下亮点值得大家细细品味：

※ 自组装得到的TMO/MXene材料对复合材料制备的制备和相互作用的设计有很好的启发作用，强调了二者的协同作用在最终材料性能中的作用；

※ 从材料的设计角度入手，通过调控MXene材料和TMO材料的不同比例，确认了最佳的比例分配，最终对材料作为负极材料的电化学性能进行分析；

※ 文中对于相关测试结果的分析全面，能够充分说明在充放电过程中材料发生的电化学反应，对比条件完善；

笔者看来，该文是一篇堪称教科书式的材料表征及电化学性能表征，从材料的制备到对材料形貌、结构的表征手段完善，对电化学数据的分析全面且到位，能够充分证实材料在复合之后性能得到显著的提升。只是在文章现有的相关材料基础之上，对于MXene材料和TMO材料复合之后，仅用EIS图谱来证明材料在复合之后性能提升的原因说服力不足。如果能在文章最后讨论部分，尝试加入一些针对MXene材料和TMO材料协同机制的具体分析，推测二者如何进一步影响材料的电化学性能，或是基于该材料进行理论模型的构建并进行锂离子嵌入和脱出的计算进行辅助，会进一步为文章增色不少。

【 总结展望 】

本文中，作者通过引入TiO₂和SnO₂两种不同储锂机制的过渡金属氧化物，使之在MXene层状材料表面进行自组装形成TMO/MXene复合材料。对于TMO而言，MXene层状材料的存在提升了其本身不足的电子导电性，加快了充放电过程中的离子迁移速度；对于MXene材料而言，TMO纳米材料的存在作为层状材料之间的分隔，防止材料之间发生堆叠，保证了MXene材料表面的活性位点能够实现最高效的利用。TMO材料和MXene材料的协同效应作用下，最终构建得到了储锂性能优异的TMO/MXene材料，同时也为实现高功率、高能量的锂离子电池奠定了良好的基础，提供了更多的思路。

【 文献信息 】

Self-Assembly of Transition Metal Oxide Nanostructures on MXene Nanosheets for Fast and Stable Lithium Storage（Advanced Materials, 2018. DOI：10.1002/adma.201707334）

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 飞雪流萤

主编 | 张哲旭

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