麦立强/安琴友/周震AM:高容量长寿命的镁电池

【研究背景】

锂离子电池自20世纪90年代初就已经实现商业化，但其在资源可持续性、安全性和能量密度不足等方面存在的问题一直备受关注。解决方案之一是寻找低成本、高能量密度的替代品。作为双电荷载体的镁电池具有3833 mAh cm⁻³的高理论容量（相对于Li的2046 mAh cm^-3）且无枝晶。同时，镁在地壳中含量丰富，且在空气中相对稳定和安全。但在拥有这些优势的同时，Mg²⁺与正极材料间的强相互作用也阻碍着镁电池的发展。

得益于有效且简单的离子脱嵌化学，二维层状材料已被广泛应用于镁电池。鉴于层间距和插层物质之间的密切关系，探索层间距可调控且具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性的新型层状正极材料对镁离子电池的发展是非常有意义的。与被广泛报道的层状二硫物相比，作为聚阴离子型层状材料的VOPO₄，通过VO₆八面体与PO₄四面体共顶点相连，层间空位配位点能提供阳离子嵌入位点。锂/钠离子电池的优异电化学性能已广为人知，而层间距可控的VOPO₄作为多价离子电池正极材料的报道目前尚属首次。

【成果简介】

武汉理工大学麦立强教授、安琴友副教授以及南开大学周震教授课题组合作，制备了层间距可调控的VOPO₄纳米片，实现了高容量、长寿命、循环稳定性优异的镁二次电池。相关研究成果在Advanced Materials上发表：Interlayer-Spacing-Regulated VOPO₄ Nanosheets with Fast Kinetics for High-Capacity and Durable Rechargeable Magnesium Batteries。

【研究亮点】

1. 首次证明了VOPO₄纳米片可作为镁二次电池的正极材料，对其电化学行为进行了研究。

2. 通过第一性原理计算发现，扩大层间距的VOPO₄纳米片允许MgCl⁺的嵌入，与Mg²⁺相比，明显降低扩散能垒，有效改善扩散动力学，提升扩散速率。

3. 层间距可调控的VOPO₄纳米片表现出高储镁性能，高倍率性能，和优异的循环稳定性。

【图文导读】

图1. VOPO₄的结构和形貌表征。OH-VOPO₄块体和PA-VOPO₄纳米片的（a）XRD图谱和（b）在空气气氛下进行的TG分析。PA-VOPO₄纳米片的（c）SEM，（d）TEM和（e）HRTEM图像，内插图是沿（001）晶面的PA插层VOPO₄层状结构示意图。（f）PA-VOPO₄的EDS图谱（V，O，P和N元素）。

由图1的表征可以看出，作者通过将层间水分子置换成苯胺（PA）分子，成功制备了具有扩展层间距（从0.74 nm到1.42 nm）的VOPO₄纳米片，PA-VOPO₄纳米片为平面大小1μm的典型分层结构。

图2. VOPO₄的储Mg性能。在100 mA/g电流密度下，块状OH-VOPO₄和PA-VOPO₄纳米片（a）第50圈循环时的充/放电曲线，（b）倍率性能，以及（e）长循环性能。（c）PA-VOPO₄纳米片在100mA/g下的第1，2, 10，50，100 以及200圈的充/放电曲线。（d）与其他储镁材料的性能对比。

VOPO₄纳米片的扩大的层间距有利于改善扩散动力学，从而提升了可逆储镁容量。与其他储镁材料相比，速率性能优异。同时，块状OH-VOPO₄和PA-VOPO₄纳米片都具有长循环寿命（在100 mA g^-1的电流密度下，500次循环之后仍有192 mAh g^-1的容量）。

图3. 不同充放电阶段的电极性质。（a） PA-VOPO₄纳米片和（b）块状OH-VOPO₄作为正极材料时在放电时的电极质量变化。PA-VOPO₄纳米片在完全充/放电状态下的（c）Mg _1s，（d）Cl _2p的XPS和（e）EDS图谱。（f）PA-VOPO₄纳米片的制备方法以及作为储Mg材料的脱嵌机制示意图。

图3证明了Mg²⁺/MgCl⁺的共插入行为，且确定插入的Mg与Cl的原子比为1±0.2。扩散层间距为1.42 nm的PA – VOPO₄纳米片受到MgCl⁺的穿梭影响。结构H₂O与PA分子的交换可以有效地将VOPO₄的层间距从0.74nm增加到1.42nm，为MgCl⁺作为阳离子减少极化奠定了良好的基础，因此，PA-VOPO₄比OH-VOPO₄具有更好的速率性能和循环寿命。

图4. Mg²⁺/MgCl⁺在PA-VOPO₄纳米片中的（a）扩散路径，（b）扩散能垒图。 

为了探究Mg²⁺/MgCl⁺的动力学差异，进行了基于DFT的第一性原理计算，以了解两种阳离子在PA-VOPO₄纳米片中的扩散行为。通过计算，得出结论，在PA-VOPO₄纳米片中，Mg²⁺和MgCl⁺都偏爱具有较低迁移能的P1路径。结合计算与实验证据，PA-VOPO⁴纳米片具有足够的层间距，可以吸收MgCl⁺，导致极化减少和进一步改善扩散动态。

【总结与展望】

研究人员首次证明了扩大层间距的VOPO₄纳米片可作为可充电镁电池的新型正极材料。扩展的层间距为MgCl⁺的嵌入奠定了基础，这从本质上降低了极性势垒，并且缓解了扩散动力学问题，同时暴露出更多的储镁位点。通过第一性原理计算，与Mg²⁺相比，MgCl⁺的嵌入能够使扩散势垒明显降低，进一步提升扩散速率。因此，扩展的VOPO₄纳米片能够表现出高达310mAh g^-1的可逆容量，高倍率性能和长循环寿命。该研究为层状材料在可充电多价离子电池的应用方面开辟了一条新路径。

【文章链接】

Interlayer‐Spacing‐Regulated VOPO₄ Nanosheets with Fast Kinetics for High‐Capacity and Durable Rechargeable Magnesium Batterie，Advanced Materials，2018.DOI：10.1002/adma.201801984.

https://pericles.periclesprod.literatumonline.com/doi/abs/10.1002/adma.201801984?af=R

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 琬清

主编 | 张哲旭

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