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XRD–从理论到实际

本文授权转载自微信公众号研之成理(rationalscience)

前言:

上一周,我们简单介绍了XRD可以做些什么,这一周分享的内容紧接上周,将XRD的原理以及最基本的应用分享给大家,希望能够对大家有所帮助。

1.XRD的基本原理

当一束单色 X射线照射到晶体上时,晶体中原子周围的电子受X 射线周期变化的电
场作用而振动,从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的 X 射线相一致。基于晶体结构的周期性,晶体中各个原子(原子上的电子)的散射波可相互干涉而叠加,称之为相干散射或衍射。X射线在晶体中的衍射现象,实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。

根据上述原理,某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个:1) 衍射线在空间的分布规律;2) 衍射线束的强度。其中,衍射线的分布规律由晶胞大小,形状和位向决定,衍射线强度则取决于原子的品种和它们在晶胞的位置因此,不同晶体具备不同的衍射图谱。

2.布拉格方程

布拉格方程所反映的是衍射线方向与晶体结构之间的关系。对于某一特定晶体而言,只有满足布拉格方程的入射线角度才能够产生干涉增强,才会表现出衍射条纹。这是XRD谱图的根本意义。

XRD--从理论到实际

 

备注:对于不同晶系,晶面间距d与晶胞参数(a, b, c, α, β, γ)之间存在确定的对应关系,通过XRD谱图知道θ和hkl之后,可以通过布拉格方程等推算出晶胞参数(本期暂时不讲,后面会详细说明)。

3. Scherrer公式

基本原理:当X 射线入射到小晶体时,其衍射线条将变得弥散而宽化,晶体的晶粒越小, X射线衍射谱带的宽化程度就越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

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4. XRD物相分析

基本原理:每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的,不可能有两种晶体给出完全相同的衍射花样。

随着XRD标准数据库的日益完善,XRD物相分析变得越来越简单,目前最常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS(即PDF卡片),ICSD,CCDC等,分析XRD谱图的软件包括Jade,Xpert Highscore等,这里推荐使用Jade。

在Jade软件中,专门有一个功能叫Identify。里面的Search/Match功能可以将样品的衍射图样与标准谱图进行对比,给出与所测样品相吻合的标准谱图信息。下图所示,是TiO2样品XRD谱图在Jade软件中的Search/Match操作。

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如上图所示,在Jade的Search/Match功能中会给出标准谱图的衍射条纹,物相名称,化学式,匹配程度(FOM),PDF卡片编号,点群,晶胞参数,ICSD编号等。

其中,FOM为匹配率的倒数,值越小,匹配越好。

双击选中的标准物质卡片,会弹出来标准物质详细的references和衍射数据值,如下图所示,该数据可以导出使用。图中所示比较重要的数据包括晶面间距d, 晶面指数hkl以及标准谱图衍射峰位置和相对强度等

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5. 如何在Jade中采用Sherrer公式计算晶粒尺寸?

Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能,比较方便。要想使用该功能,首先必须在Edit–>Preferences–>Report里面勾上,Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下图所示:

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勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了,如下图所示,采用EditToolbar中的积分按钮,在主峰下拉取基线,会自动弹出窗口,里面包含晶粒尺寸信息。注意,这里算出来的是平均尺寸,且使用范围为3-200 nm.

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1.多晶X射线衍射仪的基本构造是什么?

多晶X射线衍射仪,也称粉末衍射仪,通常用于测量粉末、多晶体金属或者高聚物块体材料等。主要由四个部分构成:1) X 射线发生器(产生X射线的装置);2) 测角仪(测量角度2θ的装置); 3) X射线探测器(测量X射线强度的计数装置); 4) X射线系统控制装置(数据采集系统和各种电气系统、保护系统等).

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备注:测角仪(包括狭缝系统)、探测器等都是X射线衍射仪中非常关键的组成部分,不过原理较为枯燥,而实际处理数据时基本不会用到。这里暂时省略,如果大家确实对XRD原理有兴趣可以留言,我们可以在下一期补上。

2.X射线发生器是个什么东西?

X射线发生器由X射线管、高压发生器、管压和管流稳定电路以及保护电路等组成。这里着重介绍X射线管。X射线管的实质是个真空二极管,其阴极是钨丝,阳极为金属片。在阴极两端加上电流之后,钨丝发热,产生热辐射电子。这些电子在高压电场作用下被加速,轰击阳极(又称靶),产生X射线(此过程产生大量热量,为了保护靶材,必须确保循环水系统工作正常)。

常见的阳极靶材有:Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。常用靶材的标识X射线的波长和工作电压如下表所示:

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3. X射线衍射中,Kα,Kβ具体代表什么?

X射线管发生出来的不是纯净的单色光,包含多种波长的射线,最主要的是K系射线。K系射线是指阴极电子碰撞阳极,使阳极电子产生K 激发,击走K 层电子后,L层或M 层电子填充K 层电子而产生的X 射线。

K 系射线又可以细分为 Kα(L 层电子填充)和 Kβ(M 层电子填充)两种波长略有差异的两种射线。而 X 射线衍射仪要求使用单色 X 射线。因此,需要在 XRD 测试时把后者除掉,传统的方法是在光路上加入一个滤波片(如 Ni)。现在一般使用铜靶,在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除 Kβ射线。单色器可以去除衍射背底,也可以去除 Kβ射线的干扰。Cu的特征谱线波长为:Kα1(1.54056 Å),Kα2 (1.54439 Å),Kβ1 (1.39222 Å)。对于铜靶,Kα波长取Kα1与Kα2的加权平均值,其值为1.54184 Å(布拉格方程和谢乐公式中的λ)

4.XRD定性分析:如何确定某个样品是否形成了合金?

实际上,XRD作为定性分析手段并不是盲目的,不是所有情况都需要通过Jade对样品进行Search & Match, 而实际上Jade由于标准卡片的数目限制也无法涵盖所有物质的标准谱图。因此,借助分析软件只是为了便利,从根本上来说,最重要的是XRD谱图本身。这一点和物理吸脱附实验一样,最关键的是吸附等温线,而比表面积,孔容孔径只是采用理论模型针对吸附等温线进行处理而已。这个本末关系大家一定要搞清楚。

本期为了强调XRD谱图本身的重要性,采用合金的形成与否作为例子进行简单地介绍。

对于双金属(多金属)纳米颗粒而言,XRD是一种常见的判断其是否形成合金的手段。判断的依据不是基于JCPDS标准图谱,而仅仅基于XRD衍射图样。

判断依据:如果A和B形成了均一单相合金结构,那么A-B合金的特征衍射峰介于A和B之间,且峰型对称;而如果A,B不形成合金,A-B复合物的特征衍射峰由A和B的衍射峰按比例叠加而成,不会发生衍射峰的偏移;如果A,B部分形成合金,则既有合金相的衍射峰也有A,B单独的衍射峰。

基本原理:两个金属形成合金之后,其晶格会发生变化,根据晶体衍射的基本原理,其XRD衍射图样也会相应发生改变。因此可以通过这种改变来确认两者是不是形成合金。

注:多金属合金的分析与此类似,稍微复杂一点,因为存在两元合金和三元合金等,可以参考文献Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.

举例说明:

XRD--从理论到实际

上图a中给出了Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2和Pt1Pd3/ m-SiO2的XRD图谱。请注意:很多时候,XRD全谱很难直观地表现衍射图样的变化,而为了更好地说明情况,一般将某个特征峰(常见为主峰)进行放大(也可以在XRD测试时,只选取某个较小范围进行测试),然后比较其衍射峰位置。从图a的插图(对111特征峰的放大)可以看出,Pt1Pd3的衍射峰介于Pd和Pt之间,且峰型对称,说明形成的是PtPd合金。

而b图中Au50Pt50-RT没有形成合金结构,其特征衍射峰由Au和Pd的衍射峰叠加组成;而Au50Pt50-350的特征衍射峰很对称,且介于Au和Pt之间,说明形成了均一单相合金结构。这个对比实验可以用来说明高温焙烧对于合金形成的重要作用。

请注意:XRD结果仅仅是一种表征合金结构的方式。实际上人们往往还会通过固体紫外,HRTEM,Line-scanning profile,XPS等手段对这一结果进行确证,从而更加让人信服。

备注:本图选自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441以及J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 17321–17328. 第一作者分别为浙江大学化学系范杰老师课题组的刘娟娟和乔培胜博士。该课题组基于多孔材料的限域效应,发展出了一种固相合金化的方法,在多金属合金纳米颗粒的合成与催化应用上做出了很多有意思的工作。

声明:本文基础理论部分主要参考黄继武老师等人主编的《多晶材料X射线衍射——实验原理、方法与应用》以及辛勤老师等人主编的《现代催化研究方法》,想了解更多基础知识,推荐大家对原文进行阅读,真的很棒!

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