南方科大邓永红Nano Energy：纳米液态金属胶囊用于自发修复的智能无导电添加剂硅基锂离子电池

本文亮点：

1. 通过制备无导电添加剂的液态金属（LM）/ 硅负极来应对硅负极体积膨胀带来的问题，并使电池获得了优异的电化学性能；

2. 硅颗粒的体积膨胀有利于挤破液态金属胶囊绝缘外皮，实现自愈合导电网络的构建, LM的流动性确保了Si与电极体的紧密接触和导电网络的完整性；

3. 首次使用液态金属纳米级胶囊结构对纳米电极实现自发修复，并为治愈大部分材料损伤提供了一种简便的方法和方向。

【引言】

随着对储能器件更高能量密度、长循环及超快充放电等技术的发展要求，开发更优秀的新一代电极材料显得尤为重要。目前商业锂电池使用的石墨负极材料其理论比容量仅为372mAh/g，难以满足新型高能量密度锂电池的应用需求。相比而言，硅负极有着更高的理论比容量（4212 mAh/g（Li4.4Si）），且放电平台较低，不易析出锂枝晶，安全性能更好。然而，硅负极的实际应用仍然存在巨大挑战，主要体现在以下几个方面：1）在充放电循环过程中，锂离子的嵌入与脱出会使材料体积发生300%以上的变化，使材料逐渐粉化，最终导致电极活性物质与集流体脱离，破坏导电网络，导致电池循环性能降低；2）硅自身电导率较低；3）体积效应使得硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，降低了库伦效率同时加剧了容量的衰减。

为了解决活性材料硅和电解质消耗的不可逆损失，更有效的策略是为Si提供“自发修复”机制。对Si局部结构的任何破坏都能立即被修复，并且所得到的碎片总是包含在导电网络中。这里，利用液态金属的自修复机制，邓永红实验室首次采用液态金属（LM）作为导电介质在Si电极上构建自修复导电网络。 LM是已被广泛认可的液态软导体，适用于柔性或可拉伸电子器件，其流动性确保了其完整性被机械破坏后可实现瞬时的“自愈”倾向。由于熔点低，杨氏模量小，在环境温度下LM也可以很容易地加工成纳米胶囊颗粒，它们倾向于在被外部挤压刺激时破坏脆弱的胶囊绝缘外皮，使具有流动性的导电液态金属外溢弥散，在纳米尺度上表现出优异的自愈性质。

【成果简介】

近日，南方科技大学邓永红课题组（通讯作者）在国际顶级期刊 Nano Energy 上成功发表“Spontaneous Repairing Liquid Metal/Si Nanocomposite as a Smart Conductive-Additive-Free Anode for Lithium-ion Battery”的论文。论文第一作者韩兵。由于高的理论比容量（约3579mAh/g）和低的锂化电位（约0.40V vs Li），硅是锂电负极最有希望的候选者之一。然而，在电池的实际应用中，由于受Li+插入Si晶格形成合金后引起的大体积变化（〜400％）阻碍了其商用发展。这里，邓永红实验室试图从根本上解决这个问题，并首次报道了利用纳米液态金属胶囊来自发修复无导电添加剂硅基锂离子电池负极。 LM的流动性确保了Si在反复膨胀过程中与导电网络的良好接触。并且所制备的纳米复合材料LM/Si具有高容量利用率（500 mA/g时为2300 mAh/g），超长的循环稳定性（1500次充放电后为968 mAh/g）在8 A/g的循环中保持81.3％），超高的循环倍率（在20 A/g时为360 mAh/g， 65秒内完全充电/放电），及首圈库仑效率非常高（95.92％）。在这项工作中所描述的独特解决方案不仅首次使用液态金属纳米级胶囊结构对纳米电极实现自发修复，并且在更广泛的研究领域，也可为所有电极材料自修复提供了普遍的启发，为快速自发治愈材料损伤提供了一种简便的方法和思路。邓永红教授及其研究团队首次报道了这种利用纳米液态金属胶囊来自发修复无导电添加剂硅基锂离子电池负极，其使用基于镓铟锡（GaInSn）合金的Si/LM的纳米颗粒。

研究发现，在电化学反应过程中该研究团队利用Si颗粒的体积膨胀引起的机械应力挤压液态金属胶囊绝缘外皮，使Si在初始锂化时破坏液态金属胶囊自然氧化外壳，造成液态导电金属外溢弥散，从而显着增强导电性和电极微结构内的连接性。由于自发修复LM纳米胶囊和高容量Si纳米颗粒之间的协同合作，使得锂离子电池获得了优异的电化学性能。

【图文解析】

图1（a）LM/Si复合材料的STEM图像。（a）室温下LM/Si复合材料的STEM表征，以及相同LM/Si复合材料的元素分布。（b）在相同的LM/Si复合物，高分辨率STEM图像中的LM纳米胶囊的放大图像显示LM纳米胶囊的核-壳结构。黑色的核是液态金属（GaInSn合金），较轻的部分是绝缘外壳。（c）在相同的LM/Si复合材料中的LM纳米颗粒的元素分布。它展示了LM纳米胶囊的核壳结构; 核是In金属（GaInSn合金），壳部分是氧元素。（d）仅有相同LM纳米颗粒的氧元素分布。（e-h）相同LM/Si纳米颗粒的元素映射。从左到右，图像显示为Si（蓝色），Ga（黄色），In（绿色）和Sn（红色）映射的LM/Si纳米颗粒。也可表明液态金属铟镓锡元素分布均匀。

图2 LM/Si纳米复合材料的电化学性能。（a）以0.1mV/s扫描的制成的LM/Si阳极的循环伏安（CV）图（b）不同周期的电极的奈奎斯特图。（c）以2 A/g（1C）循环1000次循环的LM/Si阳极的长期循环行为。

图3 LM/Si纳米复合材料的电化学性能。（a）速率能力和（b）制造的LM/Si阳极的恒电流充放电曲线。（c）使用不同电流密度循环500次循环的LM/Si阳极的长期循环行为。表明复合电极具有超高的充放电倍率性能。

图4 LM/Si阳极的超长循环稳定性。（a）在8 A/g（4C）电流密度下循环1500次循环的LM/ Si复合电极。在（b）初始状态，（c）第200次循环和（d）第1500次循环下的LM/Si复合电极的SEM形态。随着充放电循环，LM/Si复合电极团簇不断长大。

图5 （a）纯液态金属纳米胶囊制备的电极，由于液态金属纳米胶囊的绝缘外皮和未引入导电剂的原因，纯液态金属纳米胶囊制备的电极具有非常差的电化学循环性能，（b）纯纳米硅颗粒制备的电极，由于纳米硅颗粒电子导电性差和未引入导电剂的原因，纯纳米硅颗粒制备的电极同样具有非常差的电化学循环性能和电化学阻抗（c），但是将硅纳米颗粒和LM纳米胶囊混合，由于利用硅的体积膨胀而引发脆弱的液态金属胶囊绝缘外皮破裂，导电的液态金属流出弥散在硅电极中，减小了电极阻抗，构建了完整的自修复导电网络，也有利于体系容量的提升（液态金属提供部分容量）。

图6 LM/Si复合负极的充放电过程中电极自修复示意图。

图7（a）针尖半径为8nm的AFM探针与被测量的LM表面之间的力-距离分布。（b）二氧化硅球体（直径5μm）和LM表面之间的力-距离分布。（c）在40个不同位置进行100次测量的二氧化硅球和LM表面之间的粘附的直方图。说明液态金属纳米胶囊外表皮在硅膨胀的外力下极其容易破裂及液态金属对硅纳米颗粒表面的二氧化硅有粘附作用，保证了长循环过程中极片结构的稳定性。

图8 LM/Si负极STEM图像，充放电之前相同的LM/Si阳极（a）的元素分布以及（b）充放电之后的元素分布。说明充放电前（a），液态金属纳米胶囊未破裂，硅和液态金属分相，导电网络未形成；充放电后（b），液态金属绝缘外皮破裂，导电液态金属流出弥散在硅团簇周围和裂缝处，保证电极导电网络的完整和对失效区域的修复。

为了观察LM对循环的自发修复效果，研究人员在循环前后对电极进行了像差校正的STEM和EDS分析。循环前的原始样品显示出良好分散的单独的LM和Si形态（图8a）。硅颗粒上没有LM层。与之形成鲜明对比的是，循环后大多数LM颗粒破裂，并且LM覆盖循环硅聚集体的表面，如图8b中覆盖的Ga / SiEDS图所示。正如通过STEM和EDS分析在更大的观察区域中发现的那样，循环后的Si电极具有裂缝，如图8b所示。然而，图8b中叠加的Ga/Si图显示LM治愈了红色矩形指出的硅电极的裂缝/间隙。球差校正后的STEM结果清楚地表明，LM的独特流动性允许LM流入硅电极的间隙或裂缝。因此，通过LM的流动性实现自发修复，这有助于电极保持良好的互连形态，并因此在长周期后具有非常好的容量保持率和高的充放电倍率。

【总结与展望】

研究人员首次设计了一种由LM和Si纳米颗粒组成无导电添加剂的纳米复合负极，其中两种组分协同产生优异的电化学和机械性能，包括超长的循环稳定性，高的初始CE％以及长周期后具有非常好的容量保持率和高的充放电倍率。LM和Si的独特组合似乎为合金类材料的体积变化问题提供了理想的解决方案，并且在更广泛的研究领域，它也为所有电极材料提供了普遍的启发，为快速自发治愈材料损伤提供了一种简便的方法和思路。

该工作得到中国广东省自然科学基金（批准号：2016A030311031），深圳基础研究基金（批准号：20170410160631170）, 国家自然科学基金（批准号：51732005）。

Bing Han, Yu Yang, Xiaobo Shi, Guangzhao Zhang, Lu Gong, Dongwei Xu, Hongbo Zeng, Chaoyang Wang, Meng Gu, Yonghong Deng*, Spontaneous Repairing Liquid Metal/Si Nanocomposite as a Smart Conductive Additive-Free Anode for Lithium-ion Battery, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.044.

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