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等离子体诱导无定形壳层和深度阳离子位硫掺杂赋予TiO2特殊的储钠性能

等离子体诱导无定形壳层和深度阳离子位硫掺杂赋予TiO2特殊的储钠性能

引言】

随着大规模储能的不断发展,开发高能量密度和低成本的电池体系日趋重要。钠离子电池(SIBs)由于钠资源成本低廉,自然丰度大,且与锂离子电池具有相似的电化学反应机理,在大规模储能体系中吸引了极大的关注和研究热情。然而,钠离子半径大,离子迁移速率慢极大地限制了钠离子电池的发展,找到合适的电极材料成为钠离子电池体系发展的关键。二氧化钛(TiO2)由于其较高的理论比容量(335mAh/g),合适的钠离子脱嵌通道和电压平台,作为钠离子电池负极受到了极大的关注。然而,其较差的本征导电性以及较慢的钠离子迁移速率导致其较差的钠存储性能,改善TiO2的本征导电性和钠离子扩散速率成为提升其储钠性能的关键。

最近,许多实验结果表明杂原子掺杂能在TiO2体相中引入缺陷和氧空位,显著促进了其本征电子电导率。然而,理论计算表明,只有当掺杂浓度足以在TiO2带隙中连续诱导产生空位带时,才能实现电子电导率的显著改善。否则,低掺杂量仅引入局部氧空位,这将破坏电子迁移率并显著损害掺杂效率。此外,理论计算表明,深度阳离子位掺杂能在更大程度上减小TiO2的带隙,导致更高的电子电导率。然而,由于掺杂原子在TiO2体相中扩散较差,致使目前报道的杂原子掺杂的TiO2材料大都掺杂浓度较低且掺杂位置仅局限在浅表的阴离子位。因此,设计合适的策略实现高浓度的阳离子位掺杂有望显著改善TiO2材料的储钠性能。


【成果简介】

为了解决以上问题,中南大学王海燕教授、唐有根教授和伍伦贡大学郭再萍教授课题组(共同通讯作者)利用等离子体辅助掺杂的手段合成了高浓度阳离子位S掺杂的TiO2(R-TiO2-x-S)。研究人员利用Ar/H2等离子体对TiO2前驱体进行处理,成功在其表面引入一层无定形壳层(≈3nm)。该缺陷丰富的无定形态的TiO2壳层极大地促进了S原子在TiO2体相中的扩散,从而实现了随后的高浓度(≈4.68 at.%)阳离子位S掺杂。同时,该缺陷丰富的无定形壳层能明显促进了钠离子的扩散动力学,从而改善倍率性能。理论计算表明,高浓度阳离子位掺杂相较于阴离子位掺杂能更大程度提高其电子电导率以及空穴迁移率。作为钠离子电池负极,R-TiO2-x-S具有优异的倍率性能(在50 mA/g和10000 mA/g电流密度下分别具有264.8和128.5 mAh/g的放电比容量)和循环稳定性(在6500次循环中容量保持率几乎为100%)。这种改进意味着等离子体处理为设计先进的电池材料提供了一种创新和通用的方法。相关成果发表在国际权威期刊Advanced Materials上。博士生何菡娜为论文第一作者。


【图文解析】

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图1.材料制备过程示意图。

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图2.材料的形貌及结构表征。


TEM结果表明,等离子处理后,R-TiO2-x-S表面形成了一层(~3nm)的无定形壳层,硫掺杂后该壳层得到了较好的保持。Rietveld结构精修表明,等离子体处理的样品(R-TiO2-x-S)S掺杂后晶胞体积发生收缩,而未进行等离子处理的样品(R-TiO2-S)S掺杂后晶胞体积发生了膨胀。这主要是源于在R-TiO2-x-S中硫占据了Ti位,而R-TiO2-S中硫占据了O位引起。XPS结果表明,等离子处理后,硫的价态由-2价转变成+4价,进一步证实阳离子位的硫掺杂。

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图3.材料的硫分布及缺陷表征。

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图4.材料的储钠电化学性能测试。

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图5. DFT理论计算结果。

 

为了进一步了解S掺杂浓度和掺杂位置在改变TiO2电子结构中的差异,他们计算了不同S掺杂浓度以及不同硫掺杂位置(硫掺杂氧位:S@O以及硫掺杂钛位:S@Ti)的总态密度(TDOS)和部分态密度(PDOS)。很明显,两种位置在S掺杂均会使得TiO2带隙减小。对于S@O,由于S3p态的原子轨道能级远高于O 2p态,因此S3p态与VBM混合,从而导致价带宽度增加带隙减小(图5a,b)。S@Ti不会产生自由载流子,孤子对3s态存在于VBM中,这也会导致带隙减小(图5a,b)。由此可见,阴离子位和阳离子位S掺杂策略对金红石相的能带结构有两种不同的作用机制,其中,在相同的掺杂浓度下,阳离子位掺杂对降低带隙更有利。值得注意的是,随着掺杂浓度的增加,带隙从1.54eV(0.61at%S掺杂浓度)逐渐降低到0.98eV(4.16at%S掺杂浓度)。此外,计算结果显示,在高浓度阳离子位S掺杂之后空穴有效质量大大降低,这将增加金红石相中空穴的迁移率并因此增加其内在电子电导率。以上计算结果表明,高浓度的阳离子位S掺杂可以更大程度地降低带隙,增加金红石相中空穴的迁移率,从而获得更好的电化学性能。

基于以上实验结果,可以看出Ar/H2等离子体辅助掺杂策略能在TiO2表面引入富含缺陷的无定形层,该无定形层显著改善了钠离子在TiO2中的扩散动力学。同时,该无定形层能改善S原子在TiO2体相中的扩散,有效实现了高浓度阳离子位的S掺杂,提高了金红石TiO2的本征导电性和载流子迁移率。与其他对照样品相比,所制备的R-TiO2-x-S显示出显著改善的储钠性能。这些改进意味着等离子体辅助的改性手段是提升电池材料电化学性能的有效策略。

 

该工作得到了国家自然科学基金项目(编号21671200, 21571189, 61664003),湖南省科技计划项目(2017TP1001),湖南省科技计划重大专项(2017GK1040),中南大学创新驱动项目(2016CXS009),广西省创新驱动发展基金(批准号:AA17204063)的经费资助。作者感谢欧洲高性能计算参与计划(PRACE)授权利用西班牙巴塞罗那超级计算中心(BSC-CNS)MareNostrum的计算机资源。

 

Hanna He,Dan Huang,Weikong Pang,Dan Sun,Qi Wang,Yougen Tang,Xiaobo Ji, Zaiping GuoHaiyanWang,Plasma-induced amorphous shell and deep cation-site S doping endow TiO2 with extraordinary sodium storage performance,Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201801013


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