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纳米锆层提升富锂锰材料性能

纳米锆层提升富锂锰材料性能

商业化的锂离子电池正极材料主要是锂过渡金属氧化物而富锂锰的镍钴锰氧化物Li1+x(Ni, Mn, Co)1−xO2(LMRs)由于具有超高的理论比容量(>250mAh/g),受到研究人员的青睐。但是LMRs充电到高压状态时,锂离子的脱出和氧气的释放,伴随着过渡金属的相变(尖晶石或岩盐结构),这种结构转变严重阻碍了离子扩散,导致循环能力差,电压和容量在长循环中衰退。因此,LMRs难以实际应用

纳米锆层提升富锂锰材料性能

图1 f-LMR和 s-LMR的表征 (a,d) SEM (b,e) TEM (c,f) SAED


针对上述问题韩国延世大学Si Hyoung Oh和Jang Wook Choi课题组,设计出长有几纳米厚锆层的富Li和Mn过渡金属氧化物颗粒LMR,并检测出其具有良好的Li+扩散能力稳定的电化学性能

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图2 f-LMR 表面和块状区域的原子对比 (a) HAADF-STEM (b) 与HAADF-STEM对应的表面区域 (c) 与HAADF-STEM对应的块状区域

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图3 f-LMR的元素分析和EELS图谱 (a) HAADF-STEM 图谱 (b) EDS (c) (202)m 面(d) (200)m面 (e) EELS图谱对比


作者通过对f-LMR(制备过程中含有硝酸钾)和s-LMR(制备过程中不含有硝酸钾)表征,发现在材料制备过程中K+影响材料的表面能而影响面的生长速度和最终形态。合成的材料表面长有纳米锆层,且(202)m面存在大量氧空位。但是相比于f-LMRs-LMR与纳米锆层的分界线不明显。

纳米锆层提升富锂锰材料性能

图4 f-LMR和s-LMR的电化学性能 (a)首次充放电 (b)倍率 (c) 不同电流密度下的充放电曲线 (d) 长循环

f-LMR和s-LMR在C/10的电流密度下放电容量大约在245mAh/g,但是f-LMR的倍率性能优于s-LMR,f-LMR在10C的电流密度下容量接近130mAh/g,是1C时的65%,当电流密度提高的30C,电极循环300次,仍具有高达110mAh/g的容量。s-LMR在10C的电流密度下容量仅有105mAh/g,是1C时的59%。

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图5 f-LMR的STEM-EDS (a) 初始状态 (b) 循环1次 (c) 循环22次

材料具有如此好的倍率性,作者做出具体的解释,f-LMR表面纳米锆层对Li+扩散具有良好的促进作用,同时抑制金属氧化物的团聚,且纳米锆层降低了SEI层的电荷转移电阻。随后作者又对比循环前后材料的变化,发现纳米锆层没有大的变化,进一步证实纳米锆层增加了材料结构的稳定性

 

参考文献

Juhyeon Ahn, Jong Hak Kim, Byung Won Cho, Kyung Yoon Chung, Sangryun Kim, Jang Wook Choi, and Si Hyoung Oh, Nanoscale Zirconium-Abundant Surface Layers on Lithium- and Manganese-Rich Layered Oxides for High-Rate Lithium-Ion Batteries, Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04158

 

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