用于高体积能量密度的Na和Li正极硒浸渍自支撑式碳骨架

相对于锂而言，钠在自然界的丰度更高，因此钠离子电池（NIBs）越来越受到科学界的关注。但从体积角度考虑，无论是石墨（LIBs）或者硬碳（NIBs）负极材料都占据了电池的大部分空间。因此，很有必要开发出适于LIBs和NIBs的高容正极和金属负极材料。

众所周知，硒具有与硫相似的化学和电化学性质，但导电性较好且价格适中。与Li或Na反应时，与硫相比硒仅具有稍低的能量密度。值得一提的是，目前的大多数研究重点关注储能体系的质量密度而很少关注体积能量密度，尤其是对于移动设备或者交通工具而言，这一点不容忽视。

图1. Se-NCMC的主要合成过程

鉴于此，克拉克森大学的David Mitlin教授等人反其道而行之，通过构建低表面积的单电极薄膜，并在每个单电极上构筑微米或纳米粉末，实现了高具有高体积能量密度的电极体系。值得称赞的是，作为碳骨架前体的纳米纤维素是一种即廉价又可持续的产品，将其简单处理后浸渍在硒中，获得了性能优异且异常致密的自支撑复合材料（Se-NCMC）。

图2. 在锂金属做负极Se-NCMC作为正极的半电池电化学性能测试。（a）在0.1mV/s下的CV曲线和（b）135mA/g下的恒电流充放电曲线，（c）在135mA/g下的能量密度对电压的曲线，（d）Se-NCMC的倍率性能，（e）Se-NCMC正极在不同电流密度下的充放电曲线，（f）Se-NCMC和商业化正极材料的体积和质量能量密度的比较。

测试表明，Se-NCMC中Se的质量负载高达70%，体积负载达2.37g/cm^3，理论体积容量为1120mAh/cm^3，能量密度是常规硒粉的2倍之多。将其用于LIBs测试，在300次循环后容量保持率为82%，可逆容量为1028mAh/cm^3（相当于620mAh/g）。对于NIBs而言，在150次循环后容量保持率为98%，并且可逆容量达848mAh/cm^3（相当于511mAh/g）。电极的体积能量密度极高，Li-Se为1727 Wh/L，Na-Se的体积能量密度为980 Wh/L。

图3. 在Na金属作为负极Se-NCMC作为正极的半电池电化学性能。（a）在0.1mV/s下的CV曲线和67.5mA/g下的恒电流充放电曲线，（c）在135mA/g下能量密度对电压的曲线，（d）Se-NCMC的倍率性能，（e）在135mA/g下的循环稳定性。

分析表明，优异的循环性和高库仑效率得益于寄生型多硒化物较低的穿梭效应，使得碳孔内只存在硒以及Se和Li₂Se之间的直接相变而没有产生可溶性多硒化物。另外，碳基质中的“额外”内部空间可以缓冲循环过程中产生的膨胀。且由于Se相对密集，因此中等孔隙度也能适应高的质量负荷，在保证质量能量密度的同时，最大化体积能量密度。

Jia Ding, Hui Zhou, Hanlei Zhang, Linyue Tong, and David Mitlin, Selenium Impregnated Monolithic Carbons as Free-Standing Cathodes for High Volumetric Energy Lithium and Sodium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2017, 1701918，DOI: 10.1002/aenm.201701918 

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