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吉林大学崔小强Matter: 湿化学法制备缺陷可控的H-TiO2用于光催化析氢

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吉林大学崔小强Matter: 湿化学法制备缺陷可控的H-TiO2用于光催化析氢

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研究背景

吉林大学崔小强Matter: 湿化学法制备缺陷可控的H-TiO2用于光催化析氢
氢化二氧化钛（H-TiO2）已被证实是一种很有前途的光催化材料，它通过缩小TiO2的带隙（3.2 eV）和抑制载流子复合来提高性能。缺陷工程也是提高TiO2光催化性能的一种有效策略。可以通过H2还原对锐钛矿纳米结构进行后处理，也可以通过H2等离子体、MgH2还原和金属酸处理TiO2纳米颗粒来制备得到H-TiO2，但上述合成条件较为苛刻。因此，开发简便的TiO2氢化策略，使用更温和的条件来合成金红石和锐钛矿相的H-TiO2，并控制缺陷形态转换，对进一步提高催化性能至关重要。
成果简介

吉林大学崔小强Matter: 湿化学法制备缺陷可控的H-TiO2用于光催化析氢
吉林大学崔小强教授（通讯作者）团队开发了制备H-TiO2的一步法，证明了H-TiO2会大大增强光催化性能。制备的H-TiO2在晶格中具有Ti-H键，Ti-H键在Ar中退火，转化为氧空位，而Ti-H缺陷在O2中退火时被修复。这项工作为制备具有可转变缺陷控制的H-TiO2提供了一种新方法，并显著提高了光催化活性。该工作以“Wet-chemistry hydrogen doped TiO2 with switchable defects control for photocatalytic hydrogen evolution”为题发表在Matter期刊上。
研究亮点

吉林大学崔小强Matter: 湿化学法制备缺陷可控的H-TiO2用于光催化析氢
1.提出了一种新的一步湿化学方法，用于TiO2的原位氢化，合成H-TiO2；
2. H-TiO2可通过控制退火气氛转变缺陷：在氩气或氧气环境下退火，可以分别获得含有或不含有氧空位的二氧化钛；
3. H的掺入改变了能带结构，并通过在TiO2中引入中间带隙态，扩大了可见光的吸收；H缺陷改变了Ti和O周围的电荷分布，促进了光载流子的有效分离。
4.H-TiO2比商业金红石和P25表现出更强的光催化性能。
图文导读

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图1 H-TiO2的合成和结构表征。(A) 在TfOH中合成H-TiO2的示意图和缺陷转换策略；（B）XRD谱；（C）NMR谱。
图1A说明了H-TiO2纳米结构的制备和随后的缺陷转变过程。当在钛酸四丁酯和酒精的溶液中加入三氟甲磺酸（TfOH）时，水解产物是H-TiO2。相反，当使用水进行水解时，得到的是传统的锐钛矿型TiO2。H-TiO2的Ti-H缺陷可以通过Ar退火转换为氧空位，通过O2退火恢复为Ti-O。加入的TfOH和H2O之间的比例对产品起着至关重要的作用。XRD表征显示，金红石型H-TiO2是用100%的TfOH获得的，但锐钛矿型是用0%的TfOH获得的，即100%的水（图1B）。作者进一步使用1 H NMR光谱来研究H融入TiO2的情况。一个额外的峰出现在0.78 ppm（峰A）（图1C），这归因于H和Ti原子中形成的键。在2.6 ppm的新峰（峰B）归因于钛醇基团内的H。在5.4 ppm的峰（峰C）归结为来自外部水在表面吸附的羟基。这些观察表明，H掺杂的TiO2是在酸性条件下合成的，且TiO2的结构在酸性条件下演变。TfOH的参与对H-TiO2的形成至关重要。

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图2 可转变的缺陷工程表征。(A) N2和大气中H-TiO2的热重分析；(B)紫外-可见光谱；(C)1H NMR谱；(D) EPR光谱。
热重分析显示，在N2和空气气氛中的重量损失不同（图2A）。在105℃时的第一次失重与表面吸附的水蒸发有关。第二阶段在320℃的N2环境下有明显的重量损失。然而，在空气中320℃时没有失重。结合质谱，320℃时的失重是由于两个氢原子离开了晶格，并从N2中的H-TiO2中带走了一个氧原子。第三阶段是在350至370℃，H-TiO2表面损失了少量的有机分子。作者发现在Ar和O2气氛下退火的H-TiO2显示出不同的颜色，如图2B所示，制备好的H-TiO2略呈深黄色，而O2处理的H-TiO2的颜色是白色。紫外可见光谱显示， H-TiO2在可见区（420-740 nm）有一个新的吸收峰，而H-TiO2-Ar有一个红移（480-760 nm）（图2B的插图）。1 H NMR光谱显示，H-TiO2-O2和H-TiO2-Ar中0.78 ppm的峰消失了，表明Ti-H键在高温下被移除（图2C）。作者进一步使用电子顺磁共振（EPR）识别Ti3+和相关的氧空位，H-TiO2没有显示出缺陷信号。然而，在H-TiO2-Ar和TiO2-50%-Ar-500（图2D）中观察到Ti3+的g-张量（1.959）和相关的氧空位（2.003），被分配给被捕获的电子。然而相应的g-张量信号在O2退火处理后消失了。

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图3 H-TiO2-Ar、H-TiO2、H-TiO2-O2的原子尺度结构分析。 (A-C)ADF-STEM图像；(D)金红石二氧化钛沿（1-11）轴的晶体结构和H-TiO2-Ar放大的彩色ABF-STEM图像，黑白虚线圈代表氧空位；(E) H-TiO2放大的彩色ABF-STEM图像；(F)彩色的ABF-STEM图像和相应的H-TiO2-O2的晶体结构；低能量(G)和高能(H)下的EELS光谱。
作者进一步通过像差校正的环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM） 研究材料的原子尺度结构。图3A-3C中的ADF-STEM图像显示，与H-TiO2和H-TiO2-O2相比，H-TiO2-Ar产品有明显的晶格畸变，同时观察到Ti原子的轻微位移。作者将这种晶格畸变归因于氧空位的存在（图3D-3F）。这些结果证实了当H-TiO2在Ar下退火时，缺陷从氢掺杂转换为氧空位，而当H-TiO2在O2下退火时，缺陷被修复了。
作者进一步进行电子能量损失光谱（EELS）以获得化学键的定性解释。如图3G所示，H-TiO2在20 eV处呈现一个新的峰值，这与低能量下TiH2中的Ti-H相似。H-TiO2-Ar和H-TiO2-O2的这个峰在高温下消失了。图3H显示，与H-TiO2和H-TiO2-O2相比，H-TiO2-Ar的高能（460-470 eV）的Ti L峰转移到低能。这表明钛的价态降低，证实了氧缺陷的存在。这些现象意味着在高温处理后，晶格内的氢原子被移除。

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图4 H-TiO2、H-TiO2-O2和H-TiO2-Ar的局部化学环境表征。(A) Ti 2p、O 1s的 XPS谱；(B)Ti K-边XANES谱；(C)k3加权FT-EXAFS谱；(D)Ti L-边XAFS谱；(E)虚线框的放大XAFS谱；(F) H-TiO2、H-TiO2-O2、H-TiO2-Ar和C-金红石的O K边XAS谱。
作者通过X射线光电子能谱（XPS）研究不同样品的化学态。如图4A所示，H-TiO2显示出结合能为458.3 eV和464.1 eV的Ti4+峰，以及一个在530.0 eV处形成的属于H-TiO2晶格氧的O 1s峰。H-TiO2-O2显示出Ti4+的结合能增加（0.2 eV）和O 1s的减少（0.2 eV）。这是由于氧的电负性相对于氢更高，并且与原始的金红石型TiO2很一致。H-TiO2-Ar在456.9 eV和462.5 eV处表现出明显的Ti3+态，并在530.1 eV处O 1s光谱的偏移，表明出现了氧空位。
作者使用X射线吸收精细结构（XAFS）进一步了解配位环境。图4B显示，不同样品的Ti K-边XANES光谱是相似的，证实了相似的局部结构环境。Ti边前区（4,969.4 eV，4,972.0 eV和4,975.1 eV，图4B插图中的粉红色曲线）代表了八面体对称性的1s→3d和1s→杂化p-d的转变，H-TiO2的强度略高于C-金红石和H-TiO2-O2的强度，表明由于Ti-H的存在，局部结构扭曲了。然而，与H-TiO2相比，H-TiO2-Ar的边前峰强度更高，表明在Ar退火处理后，局部结构更加扭曲。与H-TiO2、H-TiO2-O2和C-金红石相比，H-TiO2-Ar的白线强度（浅绿色范围，图4B）下降，吸附边缘转移到低能量，表明Ti氧化态下降。结合XPS，由于Ti3+的出现，H-TiO2-Ar具有较低的Ti价态。扩展XAFS（FT-EXAFS）光谱的傅里叶变换显示在1.50 A˚有一个主峰，归因于Ti-O散射路径（图4C）。该峰的强度按C-金红石、H-TiO2-O2、H-TiO2和H-TiO2-Ar的顺序减弱，显示出Ti中心的O配位数减少。为了深入了解局部电子构型，作者还研究了Ti的L-边光谱。如图4D所示，与H-TiO2-O2和C-金红石相比，H-TiO2的Ti L-边的起始能量位置转移到低能量，根据经验，这表明Ti的价态较低，在Ar中退火后，低价态出现（图4E，紫色箭头）。此外，相对于H-TiO2-O2和C-金红石，H-TiO2和H-TiO2-Ar在458.6 eV和461.8 eV的倾角略有增加（图4E，绿色箭头），表明H-TiO2和H-TiO2-Ar的Ti价态低。还得到了O K-边光谱，如图4F所示。与H-TiO2-O2和C-金红石相比，H-TiO2和H-TiO2-Ar的t2g峰向低能量移动了0.2 eV（图4F的插图），表明键长有轻微变化。另外，在539.8、542.5和545.4 eV处的三个峰（图4F，粉红色箭头）被认为是TiO2金红石相的特征峰。

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图5 光催化析氢性能。（A）光催化析氢的产量-时间曲线；（B）H2生成的活性值；（C）在(A)的条件下，H-TiO2的循环测试；（D）H-TiO2在不同波长下的AQY。
作者进一步研究了材料的光催化析氢性能。如图5A所示，样品的光催化析氢率随着辐照时间的增加而线性增加。H-TiO2的光催化析氢速率达到了142.9 mmol/h，是C-金红石（2.4 mmol/h）的60倍，是P25纳米颗粒（53.3 mmol/h）的2.7倍（图5B）。此外，在Ar和O2中退火后，析氢速率下降。由于氧空位的存在，H-TiO2-Ar的析氢率高于H-TiO2-O2。另外，这种H-TiO2显示，经过3个月的储存和8个循环，其活性保持在99.4%，证实了其出色的光催化稳定性（图5C）。表观量子产率（AQY）是在不同的波长下测量的（图5D）。结果表明，H-TiO2的光催化析氢是由光子驱动的。H-TiO2的AQY为22.3%（380 nm），并在可见光区具有优良的光催化制氢性能，在600 nm时AQY为2.2%。此外，作者还研究了在没有铂助催化剂的情况下的光催化制氢性能，H-TiO2也显示出最好的光催化性能。

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图6 电子结构表征。(A) 金红石型TiO2和H-TiO2导带底部的电荷分布；（B）能带结构；（C-D）计算的态密度（DOS）；（E）VB-XPS；（F）能带示意图。
作者利用DFT计算研究H-TiO2中H加入的影响。总能量计算和结构优化表明，用两个氢原子代替一个氧原子是最稳定的H-TiO2结构。图6A显示了H-TiO2的电荷分布。由于Jahn-Teller效应，H-TiO2显示出更强的电荷分布不对称性，这导致了正负电荷中心之间的不匹配，这意味着H-TiO2的电荷密度在加入氢之后被重新分配。氢的引入促进了TiO2中的电荷分离，这对提高光催化析氢活性非常重要。如图6B所示，H-TiO2中H的引入并没有改变原始的金红石带隙3.00 eV。然而，一个新的中间带隙状态确实出现在比导带最小值低1.15 eV的位置。图6C和6D的态密度结果显示，在费米能级附近出现了新的H-TiO2电子态，这些电子态来自Ti、O和H的杂化轨道。这种杂化性质有利于光生电荷的迁移，与原始金红石相比，抑制了光生电子和空穴的复合。这些理论结果被VB-XPS证实，如图6E所示，H-TiO2显示出价带的上移和一个新的尾部。因此，H-TiO2的紫外-可见光谱在可见区显示了一个新的吸收峰。此外，结合VB-XPS和Tauc图的结果，提出的能带图如图6F所示。尽管与原始金红石相比，H-TiO2的VB位置（2.20 eV）和CB位置（0.88 eV）略微下移了0.05 eV，但由于H-TiO2的Ti-H键的存在，VB顶部的这个尾部（0.8 eV）导致了可见光吸收和光生电子转移的扩展。
总结与展望

吉林大学崔小强Matter: 湿化学法制备缺陷可控的H-TiO2用于光催化析氢
作者通过一步湿化学法原位实现了H-TiO2的合成。该材料显示出很高的光催化析氢性能。作者证明了H的引入并不改变TiO2的主要晶体结构。此外，这为基于退火环境的TiO2的可控缺陷工程开辟了一条道路。作者在紫外光下实现了142.9 mmol/h的优异析氢率，是C-金红石的60倍以上。表征和理论计算表明，这种改进是由于H-TiO2的电子结构和能带结构的改善。利用湿化学方法形成的金属氢键和金属氧化物的可控缺陷工程显示了调整氧化物半导体的电子结构以开发新的光催化剂的巨大潜力。
文献链接

吉林大学崔小强Matter: 湿化学法制备缺陷可控的H-TiO2用于光催化析氢
Wet-chemistry hydrogen doped TiO2 with switchable defects control for photocatalytic hydrogen evolution (Matter., DOI: 10.1016/j.matt.2021.10.027)
文献链接： 
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.027
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