新型硅烯助推锂空电池发展

【 成果简介 】

近日，南洋理工大学的王昕教授（通讯作者）团队采用“自上而下”的方法，从球磨得到的纳米级硅粉出发，采用锂化-脱锂工艺（LDP）制备出仅含几个原子层的硅烯纳米片。研究发现，脱锂过程中采用的溶剂种类对最终产物的结构和形貌具有决定性影响。当采用异丙醇作为脱锂过程中的溶剂时，能得到长度约为30-100 nm，厚度约为2.4 nm的二维硅烯纳米片。将该方法制得的硅烯纳米片作为锂氧电池正极催化剂，其能量效率能达到73%，并具有较高的稳定性。这项工作将锂化-脱锂工艺的适用范围从层状材料拓展到非层状材料，并探究了用该方法可能制得硅材料的结构和形貌。该工作以“Lithiation/Delithiation Synthesis of Few Layer Silicene Nanosheets for Rechargeable Li–O₂ Batteries”为标题发表在Adv. Mater.上。

图1 (a) 层状材料；(b) 非层状材料经锂化-脱锂工艺（LDP）得到层状材料的过程对比

【 研究背景 】

硅烯是由单层硅原子组成的翘曲蜂窝结构。由于以下原因，硅烯成为继石墨烯之后的“明星材料”：(1) 硅烯的载流子迁移率仅略低于石墨烯，二者的数量级相同；(2) 硅烯的表面和边缘具有较强的悬挂键，这使硅烯的亲水性好，有望作为水分解反应和氧还原反应（ORR）的催化剂；(3) 可以通过合金化、掺杂、功能化、机械变形等途径调控硅烯的性能，使改性后的硅烯适用于不同要求；(4) 硅元素储量丰富，具有成本优势。

注：硅烯与石墨烯的结构差异在于硅烯形成了非共面的弱翘曲结构，而石墨烯为平面结构。这是因为Si原子的半径大于C原子，Si的sp²-sp²键长远大于C的sp²-sp²键长，导致sp²杂化的Si原子之间不能形成稳定的π键。因此硅烯中的Si原子成键既含有sp²成分又含有sp³成分。

然而，用传统的方法却无法合成大量的硅烯。例如用外延生长法合成的硅烯产率偏低，而用化学剥离法合成的硅烯产量有限。电化学锂化-脱锂工艺（LDP）以往仅限于层状材料的剥离，对于非层状材料的剥离效果有待探究。尤其是硅在锂化过程中存在较大的体积膨胀，经脱锂步骤后得到的产物形貌更加难以控制。因此，找到简便可行的方法，以更高的效率大量合成硅烯，是推动硅烯的实验研究和大规模工业应用的必经之路。

【 图文导读 】

在这项工作中，研究人员先用干法球磨得到粒径为100-1000 nm的硅粉。将该硅粉涂覆在铜箔表面作为工作电极，以锂箔作为对电极和参比电极，采用含1 M LiPF₆的EC/DMC（体积比为1：1）电解液，构成扣式锂离子电池，在20-50 mA/g的电流密度下放电，并将放电容量控制为500 mAh/g（部分放电）或4200 mAh/g（完全放电）。将工作电极从纽扣电池中取出并在不同种类的溶剂中超声，经脱锂得到不同的硅纳米结构。该工作在脱锂步骤中采用的溶剂包括去离子水、异丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇。由于溶剂提供质子的能力不仅决定了脱锂步骤中H⁺被硅化锂还原生成H₂的速率，还决定了不同种类溶剂分子与Li⁺结合形成溶剂化锂离子的能力。因此在脱锂步骤中选用不同种类的溶剂，就能调节脱锂速率，形成形貌各异的硅纳米结构。

图2 用锂化-脱锂工艺制备不同的硅纳米结构

通过研究硅电极的锂化程度及脱锂步骤所用溶剂对最终产物的结构和形貌造成的影响，研究人员发现：

(1) 100%锂化的硅电极在去离子水中脱锂后产生了结构与石墨相仿的“硅墨”。（注：仿造Graphite，这种硅纳米结构被作者命名为“Siliphite”。）这种“硅墨”由大量层状硅纳米片堆垛而成，其厚度为几百纳米，长度为10-20 μm。这是由于去离子水提供质子的能力相对较强，使脱锂过程释放大量热量，并伴随有大量气泡产生。经剥离得到的层状硅纳米片表面还没有来得及功能化，就迅速发生堆垛形成“硅墨”。

(2) 100%锂化的硅电极在异丙醇中脱锂后产生了由几层硅烯堆垛而成的硅纳米片，用AFM测得的长度为30-100 nm，厚度约为2.4 nm，并存在厚度为2-3 nm的褶皱。这是由于异丙醇提供质子的能力比水弱，其脱锂速率更慢，剥离得到的硅纳米片有充分的时间进行表面功能化反应，使硅纳米片更稳定，有效阻止了硅纳米片的进一步堆垛和结合，形成较薄的硅纳米片。

(3) 部分锂化的硅电极在异丙醇中脱锂后形成尺寸为300-400 nm的纳米海胆结构，其核心部位为未经锂化的硅核，而壳层由与硅核相连的硅纳米片组成。

图3 (a,b) 硅纳米海胆；(c) 硅墨；(d,e,f) 由几层硅烯组成的硅纳米片的形貌和结构表征

有趣的是，经锂化-脱锂工艺后硅的晶粒尺寸和晶相均发生了变化。XRD表明，球磨得到的硅粉为立方晶型，而经过锂化-脱锂工艺得到的“硅墨”转变为四方晶型，由几层硅原子组成的硅纳米片则为亚稳态的allo-Si晶相。由Scherrer公式推算出球磨所得硅粉和硅纳米海胆的晶粒尺寸分别为32 nm和74 nm，对应于锂化-脱锂过程中晶粒的熟化和生长。

研究人员用XPS研究了不同硅纳米结构的表面成分。对比图4(a,c,e)中O_1s的高分辨XPS图谱，可见硅纳米海胆、硅墨、由几层硅烯组成的硅纳米片的O_1s峰均由Si(-O)₂、Si(-OH)_x、Si(-O)₄成分组成，这些峰的结合能和半高宽均相近，只有峰面积所占比例存在显著的差异。对于O_1s峰而言，随着锂化程度提高，Si(-O)₂的峰面积所占比例下降，而Si(-O)₄的峰面积所占比例上升。而Si_2p峰受到锂化程度和脱锂溶剂的影响较大。随着锂化程度升高，Si_2p峰中Si(-O)₂峰对应的结合能增大，而-Si的峰面积所占比例减小。当采用异丙醇为脱锂溶剂时，-Si峰所占比例远大于以水作为脱锂溶剂时的情形。

图4 (a,b) 硅纳米海胆；(c,d) 硅墨；(e,f) 由几层硅烯组成的硅纳米片的XPS测试结果

与市售天然石墨（NG）、中间相碳微球（MCMB）和干法球磨制得的纳米级硅粉（Si）相比，硅纳米海胆（SU）、硅墨（SP）、由几层硅烯构成的硅纳米片（SL）具有极高的亲水性，均匀分散在水中的状态能保持数小时。高的亲水性为实现高的OER和ORR活性奠定了基础。

图5 不同结构的硅材料在去离子水中的分散能力对比

研究人员将不同结构的硅纳米材料与碳黑复合并作为锂氧电池中的氧正极，测得的充放电曲线如图6所示。由于锂氧电池放电过程中形成的Li₂O₂会堵塞在正极孔隙中，增大界面阻抗，因此该工作将充放电容量限制在500 mAh/g以下。

将充放电容量限制为100 mAh/g，由不同氧正极构成的锂氧电池充放电曲线如图6(a)所示。这些电池的放电曲线形状相近，电压平台均位于2.7-2.8 V。而充电曲线的形状则呈现出更大的差异。以几层硅烯堆垛构成的硅纳米片作为正极活性材料的锂氧电池具有最低的充电电压（约为3.6 V），而其他结构的硅材料则导致高于4 V的充电电压。以碳黑、硅纳米海胆+碳黑、硅墨+碳黑、由几层硅烯构成的硅纳米片+碳黑作为正极活性材料的锂氧电池分别能达到60%、63%、61%、73%的能量效率。在完全放电的情况下，以几层硅烯构成的硅纳米片+碳黑作为正极活性材料的锂氧电池能达到6930 mAh/g的比容量。

当电流密度分别为100、200、300、500 mA/g时，以几层硅烯构成的硅纳米片+碳黑作为正极活性材料的锂氧电池分别能达到73%、71%、70%、66%的能量效率。当充放电容量被限制在200 mAh/g时，锂氧电池经历20次循环后，能量效率仅下降1%，且充放电曲线的形状基本保持不变。

图6 不同结构的硅材料作为锂氧电池正极活性材料的充放电曲线

对于仅含几层原子的硅纳米片与碳黑复合制得的正极，其循环伏安曲线表明，当电位低于2.7 V vs. Li⁺/Li时，开始发生明显的氧还原反应，电极上逐渐沉积Li₂O₂；而当电位高于3.3 V vs. Li⁺/Li时，沉积在硅/碳正极表面的Li₂O₂开始氧化并释放出氧气。循环伏安曲线上的氧化/还原峰起始电位与充放电曲线上的电压平台基本一致。相比于仅含几层原子的硅纳米片，硅纳米海胆和硅墨在Li₂O₂氧化反应中需要更大的过电位。

图7 不同结构硅电极的循环伏安曲线

【 小结与展望 】

这项工作开拓了制备大量硅烯的新方法，将过去仅用于层状材料的锂化-脱锂工艺拓展到非层状材料，通过选用不同种类的溶剂，控制脱锂速率，实现了将以硅为代表的非层状材料液相剥离为层状材料的实验方法突破。该工作制得了仅含几层原子的硅纳米片，将其用作锂氧电池的正极活性材料，能使锂氧电池具有较好的电化学性能。这是因为这种硅纳米片的表面及边缘能提供大量活性位点，对氧分子及含氧基团的亲和能力强，为高的OER/ORR活性提供了有利条件。该工作采用的锂化-脱锂技术有望用于更多种类的非层状材料，用于挖掘并优化非层状材料的物理化学性质。

【 文献信息 】

Lithiation/Delithiation Synthesis of Few Layer Silicene Nanosheets for Rechargeable Li–O₂ Batteries (Adv. Mater.,2018, DOI: 10.1002/adma.201705523)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭

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