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鲁统部团队Angew:铂单原子催化剂构筑及不同配位环境对电催化析氢性能的影响

鲁统部团队Angew:铂单原子催化剂构筑及不同配位环境对电催化析氢性能的影响鲁统部团队Angew:铂单原子催化剂构筑及不同配位环境对电催化析氢性能的影响

第一作者:殷学鹏;共同一作王红娟

通讯作者:卢秀利;司锐;鲁统部

第一单位:天津理工大学

研究亮点

1.   利用石墨炔中炔键和Pt原子之间的配位作用,成功构建了两种具有不同配位环境的Pt单原子催化剂。

2.    在电催化析氢反应中,-0.1 V过电位下,四配位的Pt单原子催化剂具有最高的质量比活性,分别是五配位Pt单原子催化剂和商业Pt/C催化剂的3.3倍和26.9倍。

 研究背景

氢气被视为一种高效清洁的新型能源载体,通过电催化分解水制氢是当前的一个重要研究方向。其中开发高效低成本催化剂是实现电催化分解水制氢的关键。在众多催化剂中,贵金属铂基催化剂具有最优异的电催化析氢活性。然而,由于其价格昂贵限制了其大规模的应用。单原子催化剂因其理论上能实现100%原子利用率,且具备高的催化活性,得到广泛研究和关注。对单原子催化剂来说,金属原子的配位环境会极大的影响其电子结构,从而影响其催化活性。然而,针对Pt单原子催化剂中原子配位环境对其电催化析氢性能的影响的研究还鲜有报道。

为了更好的理解Pt原子配位环境与催化活性之间的构效关系,以及进一步指导高效Pt单原子催化剂的制备和应用,天津理工大学鲁统部课题组首次基于石墨炔(GDY)载体制备了两种不同配位环境的Pt单原子催化剂,并对其电催化析氢性能进行了研究。

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图1 基于GDY载体构筑不同配位环境的Pt单原子催化剂

GDY具有独特的炔键和孔结构,是合成单原子催化剂的一种理想载体。研究人员首次利用其结构中炔键和Pt原子的配位作用,成功合成了两种不同配位环境的Pt单原子催化剂(Pt-GDY1和Pt-GDY2)。

鲁统部团队Angew:铂单原子催化剂构筑及不同配位环境对电催化析氢性能的影响图2 (a)Pt-GDY1的原子级分辨的HAADF-STEM图;(b)Pt-GDY2原子级分辨的HAADF-STEM图;(c)Pt-GDY2的HADDF图像和元素分布;(d)Pt-GDY2的EDS图

表征结果显示:Pt-GDY1和Pt-GDY2中铂原子在GDY载体上呈现单原子分散状态。

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图3 (a)GDY,Pt-GDY1和Pt-GDY2的Raman光谱;(b)Pt-GDY1, Pt-GDY2和K2PtCl4的Pt4f XPS光谱;(c) Pt-GDY1, Pt-GDY2和Pt 片的Pt L3-edge XANES谱;(d)Pt-GDY1, Pt-GDY2和Pt 片的Pt L3-edge k3-weighted FT-EXAFS谱;

表征结果显示:铂原子与石墨炔结构中炔键具有强的相互作用。Pt-GDY1和Pt-GDY2样品中不存在Pt-Pt键,其铂原子分别具有C-Pt-Cl4和C2-Pt-Cl2的配位环境。其中四配位的Pt-GDY2比Pt-GDY1和Pt片具有更多的未占有5d轨道,有利于其电催化过程。

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图4 (a)Pt-GDY1,Pt-GDY2和商业Pt/C的极化曲线;(b)Pt-GDY1,Pt-GDY2和商业Pt/C在η=-0.1 V时的质量比活性;(c)Pt-GDY1,Pt-GDY2和商业Pt/C 的塔菲尔斜率;(d)Pt-GDY2样品的稳定性测试

电催化分解水析氢测试结果表明:具有C2-Pt-Cl2四配位结构的Pt-GDY2样品具优异的质量活性和稳定性,在-0.1 V下其质量活性分别是Pt-GDY1和商业Pt/C的3.3倍和26.9倍。

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图5 (a)氢吸附在Pt-GDY2上的结构模型。(b)不同催化剂的氢原子吸附吉布斯自由能(ΔGH*

理论计算表明,Pt-GDY2具有比Pt-GDY1更接近于零的氢吸附吉布斯自由能。此外,Pt-GDY2中更多的未占有5d轨道可以更好的与氢原子的1s轨道相互作用,从而有利于电子的传输和析氢反应的进行。

小结

该研究基于石墨炔载体,利用其结构中炔键和铂原子的配位作用,构筑了两种不同配位环境的Pt单原子催化剂,系统研究了不同配位环境对Pt单原子催化剂的电催化分解水析氢性能的影响。实验和理论计算表明,四配位的Pt单原子催化剂具有更接近于零的氢原子吸附吉布斯自由能和更多的未占有5d轨道,从而表现出最优异的电催化析氢性能。在-0.1 V过电位下,其质量比活性分别是五配位铂单原子和商业Pt/C催化剂的3.3倍和26.9倍。这项研究成果将会在保证贵金属铂基催化剂电催化活性的同时降低其用量,从而大幅度降低其使用价格。

文献链接Engineering the Coordination Environment of Single-Atom Pt Anchored on Graphdiyne for Optimizing Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201804817

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 鲁统部团队

主编 | 张哲旭


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