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可见光促进的缺电子烯烃双碳基化反应

由于可以在温和条件下促进活性有机中间体的形成,可见光照射被广泛用于有机分子的合成。其中,无需光敏剂的可见光促进的有机反应是该领域的研究难点之一。

可见光促进的缺电子烯烃双碳基化反应

最近,西班牙加泰罗尼亚化学研究所Paolo Melchiorre教授团队通过可见光照射实现了烯胺类化合物从传统亲核试剂到新型还原试剂的转变,并发展出一系列醛α-位的不对称烷基化反应。这些反应基于以下两种可见光促进的单电子转移模式:1)在激发态的EDA Complex中,电子从烯胺类化合物转移到缺电子的卤化物(络合物内电子转移);2)电子从激发态的烯胺类化合物直接转移到另外一分子的卤化物(分子间单电子转移)。有别于上述两种单电子转移模式,为了产生活性有机双自由基中间体用于介导新型有机合成方法学,兰州化学物理研究所苏毅进教授团队基于可见光促进的分子内单电子转移的模式,通过原位合成可见光敏的D-A Molecule,发展出一种可见光促进的对缺电子烯烃的双碳基化反应。

可见光促进的缺电子烯烃双碳基化反应

这项研究使用N-苯甲酰甲基溴化吡啶季铵盐作为双碳基化试剂,高区域和立体选择性地为缺电子烯烃提供苯乙酮基和2-吡啶基。初步的机理研究表明该反应包含个两独立的反应过程:1)通过去质子化形成的吡啶叶立德与缺电子烯烃发生去芳构化的1,3-偶极环加成反应,生成中间体4;2)该中间体在可见光照射下进行分子内单电子转移形成活性有机双自由基中间体,再通过质子转移、氮杂的Norrish II裂解和异构化过程得到最终产物3。该合成方法具有广泛的底物适应性,可用于绝大部分的缺电子烯烃和吡啶类化合物(40多个例子平均产率大于80%),例如该方法可用于药物分子比沙可啶和甾体类药物分子中间体16-DPA的高效后期修饰。

相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10877–10880. DOI:10.1002/anie.201704385
作者为Dr. Rong-Bin Hu, Shuai Sun and Prof. Dr. Yijin Su*, 原文链接如下,或者点击下方阅读原文
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201704385/full


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