从基本原理到实例解析，带你全面了解DSC

十一长假来了，除了为祖国庆祝之外，大家有更充足的时间休养身心，为了下半年的学习和工作养精蓄锐咯！长假期间，科袖网（www.ekexiu.com）及公众号将全程陪伴大家，一起过一个欢乐长假，欢迎继续关注我们~

DSC与DTA？

要讲DSC，就不得不先聊聊DTA(Differential Thermal Analysis，差热分析法)。DSC和DTA都可定性研究试样的热变化，但DTA对热效应测量的灵敏度和精确度都不理想。为了克服DTA的缺点， DSC应运而生。

原理：差示扫描量热法（DSC）是测量样品与参比样的热流量差或功率差与温度火时间的关系，分为功率补偿型DSC和热流型DSC。

功率补偿型（power compensation）DSC

原理：在程序控温过程中，如果样品发生温度变化，系统通过变化功率（电能补偿）始终保持样品与参比样温度动态一致，记录功率差对温度或时间的关系曲线，测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了样品焓的变化。

优点：精确的温度控制和测量，更快的响应时间和冷却速度，分辨率高；

缺点：内加热方式，用久了基线飘的很厉害。因为是两个单独的炉子，一边是样品，一边是空白。空白的那个炉子一直很新，放样品的用久了有污染，这样导致两个炉子不对称。热流型是两个坩锅在同一个炉子里面，可保证样品和空白处在相同条件下。热流型DSC缺点是升降温速率较慢，但是新发展的红外加热炉则无此问题。

图一 功率补偿型DSC仪器构造简图

仪器构造如上图所示，其要求试样与参比的温度不论试样吸热或放热都要相同。为此，在试样和参比下面除设有测温元件外，还设有加热器，借助加热器随时保持试样和参比物之间温差为零，同时记录加热器的热输出，即可测得热流差。

热流型（heat flux）DSC

原理：与DTA相似，将试样和参比样以一定的速率加热或冷却，在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差DT，然后根据热流方程，将DT（温差）换算成DQ（热量差）作为信号的输出。对时间或温度作图，得到DSC曲线。

优点：基线稳定，高灵敏度

图2 热流型DSC的仪器构造简图

仪器构造：热流型DSC，通常也被认为是定量的DTA，它的仪器构造如上图所示。试样和参比都在一个加热板上加热，通过热流检测器（一种热阻）可以测出参比和试样之间的热流差，从而准确定量，这也是DSC较之DTA的高级之处。

工作原理简图

差示扫描量热仪生产厂家：美国PE功率补偿型DSC仪，生产热流型DSC仪的有美国TA、法国Setram、瑞士Mettler、日本到津、德国Linseis、德国耐驰Netzsch等。

DSC操作条件选择：试样粒度小（比表面积大）、升温速率慢、气氛高传热系数的（如He）均可获得更高的分辨率。粒度大（比表面积小）、升温速率快、气氛低传热系数（如真空）均可获得更高的灵敏度。

影响基线是否平直的因素：样品池是否干净、样品池和盖子是否定位准确、仪器是否稳定、气氛选择和气流速率等。

影响DSC曲线的因素：曲线校正、气氛的影响、升降温速率、测试样品量、样品粒度和装填方式等。

测量最终得到的是以样品吸热或放热的速率（dH/dt或Φ）为纵坐标，以温度（T）或时间（t）为横坐标的DSC曲线。

下面以一个简单的例子介绍DSC曲线（图三）：

出现热容变化与放热峰的DSC曲线

图三中①这里出现的基线台阶所代表的是试样在加热过程中出现了热容变换（一般是玻璃化转变过程），而热容改变量的计算公式为：

△Φ=△C∙β

其中，△Φ是指变化前后的热流量Φ的变化量，△C是指热容变化，β是指常数，可通过实验测得。

②处虚线指的是基线。基线及峰面积的确定见下文详解。这里的基线同样是以台阶的形式出现，可以认为出现了热容的变化。

③处的峰是指放热峰（不同仪器测得的DSC曲线放热方向可能不同，需注意）。由扣除基线之后所得到的峰面积A可得到热变化焓△H：

△H =K∙A

其中K是量热参数，可以通过实验测定。

基线的重要性

1. 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；
2. 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；
3. 平直的基线是一切计算的基础。

如何得到理想的基线

1. 干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气；
2. 选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；
3. 进行基线最佳化操作。

DSC峰面积的确定首先涉及到基线的确定，而不同峰形的基线的确定方法往往不同，此过程往往需要考虑热变化过程中的热容变化。可以用一张示意图来说明常用的峰面积和基线的确定方法：

图四：一些常见的确定基线与峰面积的方法

需要注意的是，一些复杂的峰基线确定方法并不是绝对的，文献上并没有对基线的确定有明确规定，这也是DSC在定性分析上的争议所在。而令人高兴的是， DSC测试软件都可以很简单地确定基线和峰面积。

研究物质的熔点、玻璃化转变（Tg）和相转变，聚合物组成分析，研究聚合、固化、交联、氧化、分解、降解等反应，研究测定结晶度、反应热以及研究结晶动力学、反应动力学等等。

DSC在食品、塑料、蛋白质、液晶、含能材料等领域有着非常广泛的应用，表一简要地列出了利用DSC可检测的主要现象。下面通过一些文献向大家介绍几例：

DSC在离子液体研究中的应用

图五：化合物1、4、5、10、12的DSC曲线

离子液体材料是目前的一大研究热点，而离子液体的液态区间是其重要的热学数据。通过DSC可以十分方便地确定离子液体的玻璃化转变温度以及熔点等数据。该图作者设计出了一类新型的离子液体材料，通过DSC曲线，很好地确认了化合物1、4、5、10、12（为化合物代号，见参考文献）的玻璃态转化温度或熔点（文献：Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.）。

DSC在液晶材料领域的应用

图六：某液晶样品的DSC曲线和偏光显微镜图片

通过DSC可以十分方便地确定液晶材料的液晶温度区间，这对于液晶材料的应用具有十分重要的意义。该作者利用DSC，冷却样品之后再加热，发现所研究对象在玻璃态转化之后进入液晶区间，直到60℃后完全转化为各向同性的液体（文献：Chem. Commun. 2009, 5269-5271.）。

DSC表征纳米材料性质

2013年Nanoscale上一篇文献（Nanoscale, 5(4), 1529-1536.）报道，合成纳米钻石的前驱体中不仅含有自由的水分子，而且其孔道中还包含有纳米水团，这两种水在DSC中会出现不同的熔化峰。研究表明这两种水的熔点差异（△T）可以用于判断前驱体的分散性，作者表明这是其他的常规表征手段所无法做到的。

图七：不同前驱体材料的DSC曲线

目前，不同热分析技术的联用十分成熟，同步热分析仪（STA）便是TG与DSC或DTA的联用。而功能更加强大的是热分析技术与气体分析技术的联用系统，比如同步热分析仪－气相色谱－质谱联用系统，气体分析技术的引入，为详细地研究材料热分解等现象创造了条件。

图八：某种型号的同步热分析仪－气相色谱－质谱联用系统

• 升温速率：快速升温，峰形变大，但特征温度会向高温移动，相邻峰的分离能力下降；慢速分离有利于相邻峰的分离。

• 样品量：样品量少，热量传递迅速均匀，数据更加“真实”，但是峰形较小；样品量多，传热延迟，信号移动，而峰强度增加。

• 坩埚加盖减少热辐射和热对流对信号的影响，同时防止气流造成样品流失，但是会影响减少反应气氛与样品接触，产生的气体无法被带走，造成体系压力增加，因此在一些样品的测量中后选择在坩埚盖上进行扎孔。

（本文整理自网络资料，高分子网，材料人等）