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AM:不惧辊压的大孔隙高能硅碳负极

AM:不惧辊压的大孔隙高能硅碳负极

【研究背景】

AM:不惧辊压的大孔隙高能硅碳负极

随着新能源技术的发展,逐步摆脱对化石能源的依赖已成为共识,电动汽车领域及各类储能系统对高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。在众多负极材料当中,硅有着十倍于当前石墨负极的理论比容量及合适的嵌锂电位,因而被视为极具应用前景的下一代锂离子电池负极材料。但硅基材料在充放电过程中往往伴随着巨大的体积膨胀,导致材料碎裂粉化,与集流体失去电接触。同时,材料表面的SEI膜不断地破碎与再生消耗了大量来自正极的活性锂,严重影响了电池的循环稳定性及倍率性能。

基于纳米工程的多孔材料设计可以较好地缓解合金化型负极引起的体积膨胀问题,但多孔负极材料较低的担载量及体系中过量的非活性物质常常导致电池体积能量密度过低。此外在实际应用中,多孔结构常由于无法经受辊压过程的巨大压力而发生坍塌使材料失去多孔特性。因此,制备出符合实际工艺流程的多孔硅基材料将极大地推进下一代高能锂离子电池的商业化进程。

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【成果简介】

AM:不惧辊压的大孔隙高能硅碳负极

近日,韩国蔚山科学技术院Jaephil Cho教授Advanced Materials上发表了题为“Calendering-Compatible Macroporous Architecture for Silicon–Graphite Composite toward High-Energy Lithium-Ion Batteries的文章。该工作设计出了一种可以承受辊压工艺巨大压力的多孔硅碳负极材料,这种材料以石墨作为内核,在石墨外包覆层状纳米硅及大孔隙碳层,并用具有弹性的无定形碳进行最外侧的封装,形成多层包覆的硅碳材料。得益于弹性碳层的缓冲作用,该包覆材料在辊压过程中能保持良好的多孔特性并展现出优异的储锂性能,负极材料面积比容量可高达3.6 mAh cm-2,并实现了932Wh L-1的全电池能量密度。

【研究亮点】

AM:不惧辊压的大孔隙高能硅碳负极

1. 通过在石墨外沉积超薄纳米硅层,并以大孔隙的碳材料基质(Macroporous Carbon)来缓解硅造成体积膨胀,保证了材料的高储锂容量及长循环稳定性。最外侧的弹性碳封装层不仅减少了副反应的发生,同时保持了材料的中空多孔特性。

2. 从实际应用角度出发,关注材料在高载量,不过量使用粘结剂和导电剂下的电化学性能,并考虑材料在辊压、封装等工艺下的实际储锂活性。

3.这种由石墨-超薄纳米硅-弹性碳层包覆形成的硅碳负极材料(C/Si@MPC-G)可通过机械研磨及CVD进行规模化制备。其体积比容量为1064 mAh cm-3,首次库伦效率高达90.9%,全电池实现了333Wh kg-1的高比容量及932Wh L-1的高能量密度。

【图文导读】

AM:不惧辊压的大孔隙高能硅碳负极

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图1. C/Si@MPC-G的制备流程示意图及表征

(a) C/Si@MPC-G的制备流程示意图;

(b) C/Si@MPC-G具体构造的截面示意图;

(c-d) C/Si@MPC-G颗粒及大孔隙碳层(MPC)的高分辨TEM图;

(e-f) 无纳米硅层的MPC-G材料和C/Si@MPC-G的SEM图;

(g) 石墨及C/Si@MPC-G的粒径分布。

各图的比例尺为:(c) 0.5微米,(d) 100纳米,(e-f) 5微米,(e-f的内嵌图) 1微米。

如图1a所示,作者首先将煤焦油沥青(碳前驱体)和亚微米级的SiO2(牺牲剂模板)与石墨在剪切搅拌机中混合均匀,并在N2气氛下高温煅烧形成碳前驱体。利用NaOH除去SiO2后得到由大孔隙碳层包覆的石墨材料(MPC-G)。之后以硅烷气体作为硅源,通过CVD的方法MPC-G上沉积超薄纳米硅层,并与沥青混合研磨、煅烧,得到无定形碳层包覆的C/Si@MPC-G材料。材料的具体层次构造如图1b所示,MPC层的大孔结构为沉积于其中纳米硅提供了充足的缓冲空间。最外侧的无定形碳层起到了隔绝电解液的作用,抑制副反应发生的同时能够承受辊压过程造成的挤压应力,保证内侧材料的多孔结构不受破坏。高分辨TEM图(图1c-d)展示了材料中间层的构造,充足的孔隙可以缓解硅的体积膨胀并阻隔了硅与电解液的直接接触,从而避免反应过程中硅片层的剥落。

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图2. C/Si@MPC-G多孔结构的辊压性能测试

(a) Si@MPC-G 和C/Si@MPC-G的电极孔隙率;

(b) Si@MPC-G辊压前后的截面SEM图(内嵌图为滚压前);

(c) C/Si@MPC-G辊压前后的截面SEM图(内嵌图为滚压前)。

各图的比例尺为:(b及内嵌图) 1微米,(c及内嵌图) 2微米。

为了证实最外侧碳层对整体材料的保护性能,作者对无包覆碳层的Si@MPC-G和包覆碳层的 C/Si@MPC-G两种材料进行了电极孔隙率测试,结果如图2a所示。缺少碳层封装包覆的Si@MPC-G材料在遭受辊压带来的应力变化时,脆性材料硅发生碎裂导致层内多孔结构坍塌(图2b)。而经过碳包覆封装的C/Si@MPC-G材料在辊压后几乎没有碎裂情况发生,很好地保持了材料的多孔结构。因此,最外侧的无定形碳包覆层保证了材料在辊压及反应过程中的完整性进而使材料具有较高的电极材料密度及体积能量密度。

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图3. C/Si@MPC-G的物理性质

(a) 各样品的比表面积测试;

(b-c) 包覆于CSG和C/Si@MPC-G外侧的硅纳米层的高分辨TEM图, 比例尺为20纳米      ;

(d) 不同表面积下硅沉积厚度的理论值;

(e) CSG和C/Si@MPC-G的XRD谱图。

相较于石墨及传统碳包覆硅/石墨负极(CSG),大孔隙碳层(MPC)有着相当大的比表面积(9.37 m2 g-1), 能为纳米硅提供充足的缓冲空间。经过弹性碳层的封装后,整体材料的比表面积降至1.42 m2 g-1,与CSG 材料相当。这意味着C/Si@MPC-G材料在保证内侧高比表面积的同时有着低比表面积的外壳,这种设计既能缓解硅的体积膨胀,也能避免材料与电解液过多接触导致副反应的发生及SEI膜的过度生长。由高分辨TEM(图3b-c)可看出,在含有等量纳米硅的情况下,传统硅碳材料(CSG)的硅层厚度远大于大孔隙碳层(MPC)包覆的硅层厚度。后者的硅层更为紧实且分布均匀,其厚度也更接近于该比表面积下的理论厚度(图3d),说明这一设计不仅能较好地实现硅的均匀沉积,同时也能更好地发挥大孔隙碳层的缓冲作用。由XRD谱图可以看出,C/Si@MPC-G材料中硅的特征峰峰宽均大于传统硅碳材料(CSG),表明C/Si@MPC-G内层的纳米硅粒径相较于CSG材料更小,硅颗粒尺寸的减小有助于减缓脱嵌锂过程中的体积膨胀。

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图4. CSG和C/Si@MPC-G电极材料的电化学性能测试及SEM和TEM表征

(a) 首圈循环的电压-比容量曲线;

(b) 0.5 C倍率下的循环性能;

(c) 0.5 C倍率下的库伦效率;

(d-e) CSG材料50圈循环后的截面SEM表征;

(f) CSG材料嵌锂后的TEM表征;

(g-h) C/Si@MPC-G材料50圈循环后的截面SEM表征;

(i) C/Si@MPC-G材料嵌锂后的TEM表征;

各图的比例尺为:(d, g) 20微米,(e) 3微米,(f, i) 20纳米,(h) 2微米。

为了检验材料的真实性能,CSG和C/Si@MPC-G负极材料均按照工业生产标准进行半电池组装,如电极材料密度为1.6 g cm-3,面积比容量高达3.6 mAh cm-2,活性物质含量超过95%等。在如此严格的工艺限制下,C/Si@MPC-G负极实现了665 mAh g-1的比容量,且首周库伦效率高达90.9%(图4a)。此外,C/Si@MPC-G的循环稳定性也较为优异,50圈循环后有着95.6%的容量保持率及高的库伦效率。由CSG的截面SEM图(图4d, e)看出,CSG材料嵌锂后,包覆在石墨表面的纳米硅层发生了剥落及团聚现象,导致颗粒形变严重,电极材料中形成的空腔大大降低了电极材料密度。STEM图(图4f)表明CSG材料锂化后纳米硅层发生了显著的膨胀,厚度由初始的42 nm增加至69 nm。纳米硅层的脱落及膨胀不仅加剧了副反应的发生,同时由于石墨与硅之间不良的电接触而导致材料电阻不断增大。而由大孔隙碳层作为中间缓冲层的C/Si@MPC-G则能在脱嵌锂过程中保持电极材料的完整性,纳米硅层的厚度也仅增加了5nm(图4g-i),充分说明了C/Si@MPC-G负极中的纳米硅均匀地分散于大孔隙碳基质中,材料稳定性十分优异。

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图5. 各材料的全电池能量密度数据

在2.7-4.2V电压下,与LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)匹配封装的袋装全电池性能测试结果展示了C/Si@MPC-G材料稳定的循环性能,其体积能量密度高达932Wh L-1(图5a)。该工作报道的全电池体积能量密度在众多同类硅碳材料中拔得头筹,若是辅以新型高弹性粘结剂或新型电解液,其能量密度将有望得到进一步的提升。

【总结展望】

AM:不惧辊压的大孔隙高能硅碳负极

作者设计了以石墨作为内核,超薄层状纳米硅和大孔隙碳层作为中间层,最后以弹性无定形碳层进行外侧封装的多层包覆硅碳材料(C/Si@MPC-G)。这一材料具有优异的结构稳定性,能在辊压工艺下保持材料的多孔特性,有效地缓解了硅基材料严重的体积膨胀。基于这种独特的结构设计,C/Si@MPC-G全电池的各项指标如担载量,电极材料密度等均能达到工业化生产标准,并实现了932 Wh L-1的能量密度且具有出色的循环稳定性。随着电解液和各类非活性物质如粘结剂和导电剂材料的进一步优化,该硅碳负极有望成为下一代高能锂离子电池的首选负极材料。

【文献信息】

AM:不惧辊压的大孔隙高能硅碳负极

Calendering-Compatible Macroporous Architecture for Silicon–Graphite Composite to-ward High-Energy Lithium-Ion Batteries. (Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202003286)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003286

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