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一个来自“帐篷”的灵感:高价Al3+预嵌入MXenes构筑高性能锂电池负极

一个来自“帐篷”的灵感:高价Al3+预嵌入MXenes构筑高性能锂电池负极

MXenes具有二维层状结构、类金属的导电性,以及其能够自发的被有机分子、金属离子嵌入,被广泛的应用于电化学储能电极材料研究。就锂离子存储而言,制约MXenes应用的主要因素,仍然是其较低的锂离子存储能力。调控MXenes层间距,是提高其离子输能及存储能力的有效方式。源于柱支撑帐篷,获得内部空间的灵感激励,吉林大学郑伟涛教授、张伟教授与中国科学院金属研究所张炳森研究员合作,以Na+、Mg2+、Al3+分别预嵌入MXenes构筑离子柱支撑的电极,通过电化学循环前后及锂化状态下的结构表征,发现在锂化过程中高价Al3+可以通过库伦作用支撑近邻MXenes层,进而增大MXenes层间距,优化电解液离子输运能力,从而提高MXenes电极容量和循环性能。近日,该文章被国际知名期刊Energy Storage Materials接收发表。

一个来自“帐篷”的灵感:高价Al3+预嵌入MXenes构筑高性能锂电池负极

图1. 预嵌入Na+ Mg2+Al3+与初始 (Pristine) MXene的 (a) XRD图谱,(b) 对应的层间距,(c) TEM图像,(d) XAFS谱图。

XRD谱图及高分辨TEM图像数据显示预嵌入高价Al3+的MXene具有相对较大的层间距 (值得注意的是Al3+的离子半径在三者之间是最小的),其原因可能是因高价态的Al3+具有最大水合离子半径,并以水合离子形式预嵌入导致。同时,XAFS数据表明,预嵌入阳离子的MXenes表面的Ti价态升高,失去电子,XPS数据表明预嵌入的阳离子获得电子。

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图2. 预嵌入Na+Mg2+Al3+XPS图谱。

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图3. 预嵌入Na+ Mg2+Al3+与初始 (Pristine) MXene电极的 (a) CV图谱,(b) 恒流充放电曲线,(c) 循环性能图谱,(d) 倍率性能谱图。

作为LIBs负极的电化学性能测试数据结果表明,相比于未做嵌入处理和Na+、Mg2+离子预嵌入的电极,高价Al3+预嵌入的MXene电极展现出更高的比容量及更好的循环性能,在1C的电流密度下,100次循环后容量达146.7 mAh/g,容量保持率为89.7% (与第二次循环放电容量相比),循环稳定后,库伦效率近100%。在2C, 3C, 4C, 5C的电流密度下容量分别为129, 99, 73和 42 mAh/g。


一个来自“帐篷”的灵感:高价Al3+预嵌入MXenes构筑高性能锂电池负极

图4. 充放电循环前后及锂化状态下MXenes的 (a) XRD谱图,(b)层间距对比及(c)循环后的高分辨TEM图像。

充放电循环前后的XRD数据表明,高价Al3+预嵌入能够增加层间稳定性,获得最小的周期性结构破坏。此外,在锂化状态下,Al3+预嵌入的MXene获得更大的层间距。我们推断,这是源于预嵌入的Al3+提供的库伦作用。

随后,作者通过结合循环前后及锂化过程下EIS测试,推断其优异电化学性能的可能原因:(1)高价Al3+预嵌入获得更大的层间距,可降低Li+在脱嵌过程中产生周期性体积变化,从而有效保护电极的结构完整性并缩短了离子扩散距离;(2)高价态Al3+能够在锂化过程中提供更大库伦作用,支撑MXenes层,优化离子输运,进而提高其电化学性能。同时,作者认为以高价阳离子预嵌入的方法,可能对二维及层状化合物具有普适性。



材料制备过程:

预嵌入阳离子MXenes电极的制备:将1g Ti3AlC2缓慢加入到20 mL HF(40%)中,室温下搅拌18小时,反应后,将所得悬浮液倾倒,以去离子水辅助离心法清洗沉淀,直至悬浮液PH大于5,将沉淀真空干燥,借助DMSO辅助剥离, 获得MXenes少层分散液。将10mL MXenes分散液分别与20mL Na2SO4, MgSO4, Al2(SO4)3的水溶液混合(需控制阳离子摩尔浓度相等),超声后真空抽滤,获得预嵌入阳离子的MXenes薄膜电极。


M. Lu, W.J. Han, H.J. Li, W. Shi, J.H. Wang, B.S. Zhang*, Y. Z, H.B.Li, W. Zhang*, W.T. Zheng*, Tent-pitching-inspired high-valence period 3-cationpre-intercalation excels for anode of 2D titanium carbide (MXene) with high Listorage capacity, Energy Storage Materials 16 (2019) 163–168.


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