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孟颖Angew:玻璃态锂磷氮氧薄膜的局部结构:实验和从头计算相结合

孟颖Angew:玻璃态锂磷氮氧薄膜的局部结构:实验和从头计算相结合

孟颖Angew:玻璃态锂磷氮氧薄膜的局部结构:实验和从头计算相结合

通讯作者:Maxwell A.T. Marple,Y. Shirley Meng

通讯单位:劳伦斯利弗莫尔国家实验室,加州大学圣地亚哥分校

孟颖Angew:玻璃态锂磷氮氧薄膜的局部结构:实验和从头计算相结合

研究背景

固态锂离子导体是对于下一代锂离子电池极具发展前景的电解质,因其具有更高的安全性,并且能够通过使用锂金属负极提高能量密度。然而,电解质分解和高阻抗界面的形成或锂枝晶的形成阻碍了锂金属负极的使用。锂磷氮氧(LiPON)是一种非晶态固态锂离子导体,应用在锂金属负极表现出优秀的可循环性。由于对射频溅镀(RF sputtering)LiPON结构的了解有限,目前对于这种稳定性没有明确的解释。

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成果简介

美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室Maxwell A.T. Marple,加州大学圣地亚哥分校Y. Shirley Meng教授采用先进的二维核磁共振(2D NMR)技术来区分局部化学位移各向异性特征和偶极相互作用,从而进行分析LiPON的局部结构。该工作以:”Local structure of glassy lithium phosphorus oxynitride thin films: a combined experimental and ab initio approach” 为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

孟颖Angew:玻璃态锂磷氮氧薄膜的局部结构:实验和从头计算相结合

研究亮点

(1)从1D和2D NMR技术获得化学位移各向异性和偶极相互作用的短程结构的信息。

(2)研究人员将准确地确定玻璃结构为主要孤立的磷酸盐单体,N既包含在磷酸盐的顶端,也是作为磷酸盐二聚体的桥位。

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图文导读

孟颖Angew:玻璃态锂磷氮氧薄膜的局部结构:实验和从头计算相结合

图1.(a)独立的LiPON薄膜的31P 魔教旋转核磁共振(MAS NMR)光谱,(b)粉末Li3PO4,非晶Li3PO4薄膜和独立LiPON薄膜的7Li MAS NMR光谱。

31P NMR对局部化学环境十分敏感,因此将其应用于结构研究是十分有利的。对于LiPON的去卷积后的31P光谱进行解释是具有重要意义的,需要同时考虑实验和计算结果以创建一致的结构模型。LiPON的31P MAS光谱(图1)表现出了一个中心频率为10 ppm的宽峰。线形变宽是由于键长和角的分布以及化学位移分布引起的结构混乱导致的。LiPON膜的31P MAS光谱(图1a)与a-LPO光谱相似,主要强度为9.1 ppm,约为3 ppm处有一小峰。这些位点可以分别对应于Q00和Q10磷酸盐种类。但是,与a-LPO薄膜相比,推测还有磷与N结合,导致更高的化学位移。结合理论计算分析,LiPON的31P光谱(图1)可以去卷积为4个峰,其中大多数由9.3 ppm的Q00 PO43-单元组成,随后是Q11 P2O6N5-二聚体单元,其中N桥接两个PO3N四面体 δiso= 14.6ppm;其他在19.4 ppm处的氮化物匹配Q01 PO3N4-单元,以及少量的Q10 P2O74-二聚体。

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图2.(a)计算了具有代表性的Qnm结构的各向同性31P化学位移,以说明化学位移随Q形态的变化(b)计算了各向同性31P化学位移随Qn(左)和Qm(右)的变化,分别表明了网络连通性和N掺入的影响。

如图2所示,许多Qnm单元的各向同性化学位移在LiPON的范围内(20-0 ppm),因此,仅比较各向同性化学位移不能够明确指认结构单元。但是,平面波的周期性模型(GIPAW)计算方法会计算出完整的化学位移张量,该张量转化为化学位移各向异性(CSA)。CSA反映了原子核周围电子结构的畸变,并包含相关原子核的局部对称性的信息,该信息由各向异性Δδ和非对称性η两个参数充分描述。

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图3.(a)LiPON的头算分子动力学(AIMD)模型示意图。P四面体的着色对应于Qnm形态。Q00紫色,Q11蓝色,Q01绿色,Q10橙色。(b)由Qnm形态分组的AIMD模型的各向异性-各向同性化学位移和(c)各向异性-不对称相关图显示了不同的范围

使用这种结构,通过基于GIPAW,以计算键合环境与电子屏蔽之间的关系(图3b,c)。31P计算中存在一定范围的δiso,这可能是由于Li配位和键角的变化所致。与结构数据库的观察结果一致,N的引入会导致δiso升高,而最低的δiso与桥接氧有关。晶体数据库和从AIMD模型提供了有关LiPON和相关化合物中N掺入性质的解释。

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图4. 31P 魔角旋转和变相旋转边带分离(MATPASS)(顶部)各向同性投影,并通过CSA参数变化进行解卷积。(中间)各向异性和(底部)不对称性随各向同性化学位移而变化。

正如1D 31P光谱(图1)和AIMD模型(图3)所示的那样,Qnm, δiso组成存在明显的重叠,从而使1D MAS光谱的去卷积变得复杂。但是,正如AIMD模型中的CSA所示,Qnm的CSA之间存在实质性差异,从而可以识别卷积峰。此外,二维实验的投影产生的光谱不含CSA,仅对化学位移具有各向同性的贡献(图4顶部)。Δδ和η随δiso的变化显示出三个区域,其中处于平稳状态(图4b,实线),表明多个共振的最小重叠和单一化学环境的优势。应当注意,在两个具有相反的Δδ符号的情况下,η显示为1.0,并解释了在δiso=13.2和20.4 ppm时η的升高。这些点是表示重叠区域随着δiso逐渐上升和下降。总体而言,MATPASS和CSA分析表明存在四个峰:具有相对较小各向异性的Q00和Q11位点,以及具有较大各向异性的Q01和Q10位点。补充信息中详细列出了MATPASS结果以及与MAS分析的比较。相应的值与AIMD模型的计算值一致。

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总结与展望

研究人员使用1D和2D固态NMR方法,明确地解析了非晶态LiPON的局部结构,显示了Q00四面体的普遍性,并通过在正磷酸盐四面体上桥接N和分别将非桥接N结合在一起,确定了N的结合形成二聚体单元。GIPAW方法计算一系列基于磷酸盐的化合物,从而清楚地确定化学位移随成分和局部结构变化的趋势。

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文献链接

Local structure of glassy lithium phosphorus oxynitride thin films: a combined experimental and ab initio approach. (Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202009501)

文献链接: https://doi.org/10.1002/anie.202009501

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