厦大杨勇EES:硫化物基全固态锂电池中高度可逆的Li2RuO3正极

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研究背景

富锂层状氧化物由于其活性阴离子氧化还原而具有超过250 mAh g-1的高容量,有望实现高能量密度锂离子电池。然而,富锂层状正极循环稳定性差、倍率性能不佳,电压衰减快。为了解决上述问题,利用固体电解质(SE)构建稳定和钝化的界面是一个不错的选择。其中,硫化物基无机固体电解质的室温离子电导率与有机液体电解质相当,因此,有望实现优异的电化学性能。但是,目前仍然缺乏对这些富锂正极材料在ASSLBs中的电化学性能的研究。
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成果简介

近日,厦门大学杨勇教授和龚正良教授Energy & Environmental Science上发表了题为“Highly reversible Li2RuO3 cathodes in sulfide-based all solid-state lithium batteries”的论文。该工作介绍了一种高度稳定的富锂Li2RuO3正极,在全固态锂电池(ASSLBs)中,该正极与硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)形成钝化的固体电解质界面,能够有效抑制严重的界面副反应和快速增加的界面阻抗。稳定的Li2RuO3/硫化物电解质界面使得Li2RuO3在0.05 C下的可逆容量高达257 mAh g-1,在1 C下循环1000圈后容量保持率高达90%。实验结果和第一性原理计算表明,在Li2RuO3/Li6PS5Cl界面处形成了电子绝缘相,有助于实现稳定的钝化界面并抑制连续的副反应。即使循环600次后,Li2RuO3仍能保持优异的可逆氧氧化还原活性,其电压衰减现象也显著降低。
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研究亮点

(1)这项工作选择LRO作为正极材料,硫化物为SE制备ASSLBs,以探索LRO与硫化物固体电解质之间的界面性质,以及ASSLBs中阴离子氧化还原反应的稳定性;
(2)实验分析和密度泛函理论(DFT)计算证明,LRO与硫化物固体电解质之间形成了稳定的界面,
(3)长循环过程中,LRO能够保持可逆的氧氧化还原反应,并减轻电压衰减,从而产生优异的电化学性能。
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图文导读

LRO-LPSCl-AB|LPS|Li-In ASSLBs的示意图如图1a所示。在电化学循环之前,电池在0.05 C的低电流密度下循环10圈(图1b)。可以提供220 mAh g-1的高首圈放电容量和84.2%的库仑效率(CE)。在化成循环后,可逆比容量增加到257 mAh g-1,第10次循环的CE为99.6%。当电流密度增加到0.1 C,电池在100次循环后表现出230 mAh g-1的初始放电容量和98.2%的容量保持率(图1c)。此外,图1d显示,即使在5 C下,LRO也表现出高达98 mAh g-1的比容量。当电流回到0.05 C时,LRO的容量可以完全恢复到250 mAh g-1,在后续循环中保持稳定。这些结果表明,LRO在ASSLBs中具有出色的倍率性能。
图1e显示,LRO-LPSCl-AB|LPS|Li-In ASSLBs可以在1 C下提供210 mAh g-1的高初始放电容量。1000次循环后,可逆容量仍有189 mAh g-1,容量保持率~90%,CE始终接近100%。图1f与其他文献进行了比较,发现LRO-LPSCl-AB|LPS|Li-In ASSLB具有更高的可逆容量和长循环稳定性。
                                             

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图 1、(a)ASSLBs示意图;(b)LRO-LPSCl-AB|LPS|Li-In ASSLBs在0.05C下从第1个循环到第10个循环的电压曲线;(c)LRO ASSLB在0.1C的循环性能;(d)LRO ASSLB的倍率性能;(e)ASSLBs中LRO在1C下的循环稳定性;(f)LRO与目前文献中报道的最先进的ASSLB的电化学性能比较。
图2的原位XRD显示,在25.5°、30°、31.4°、44.9°和52.4°处可以观察到一组对应于LPSCl SE的衍射峰,在循环过程中没有发生变化,这表明体相LPSCl具有良好的结构稳定性。在3.74 V之前,LRO从原始的单斜C2/c相(a点)转变为贫Li的C2/c相(Li1.4RuO3,b点),(002)衍射峰略微向低角度偏移。进一步氧化至约4.05 V(c点),贫Li的C2/c相变为R-3相(Li0.9RuO3)。然后,从4.05 V到4.3 V充电结束(d点)时,没有形成新相,只有(002)峰偏移到更高的角度,标明发生了固溶反应。随后,进一步放电至2.0 V(点e)并进行第二次循环(点f,g)时,观察到两个转变(R-3相和贫Li的C2/c相)。
上述结果表明,电解质成分的变化对LRO的结构演变影响不大。用SEs代替液体电解质,对电池最直接的影响来自界面,这表明LRO和LPSCl之间的界面特征对于维持超长循环稳定性具有至关重要的作用。

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图 2、ASSLBs中LRO的相应电压曲线和第一次,第二次充放电过程中LRO的原位XRD分析。
图3a、b显示,LPSCl的S2p光谱由S2p3/2在161.3 eV的双峰组成,另外一个160 eV的双峰可归因于Li2S,它来自LPSCl合成过程中的残留反应物。在第二个完全放电状态(2.0 V),在163.3 eV出现了新的双峰,它可以对应多硫化物的P-S-P,表明LPSCl SE的轻微分解。之后,S 2p光谱在50个循环后扩展到更高的结合能,伴随着多硫化物信号在163.3 eV(P-S-P)和162 eV(P=S)处的相对含量增加。此外,S 2p峰在200次循环后,在更高的结合能处显示出额外的峰,这可归因于痕量的亚硫酸盐(167 eV)和大量的硫酸盐(169 eV)。P 2p光谱与S 2p光谱显示出类似的信号演变。与LPSCl的P 2p光谱(131.7 eV)相比,循环电极的光谱在132.7 eV和133.9 eV处显示出额外的双峰,可分别对应含磷多硫化物和磷酸盐。因此,XPS分析表明,SE在电化学过程中发生分解,然后副产物(如多硫化物、磷酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐)的组成和含量在多次循环后逐渐稳定,形成稳定的钝化相间。

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图 3、LPSCl SE和复合正极在第2、50、200、1000次放电后的S 2p(a)和P 2p(b)XPS光谱;(c)循环期间阻抗谱;(d)通过拟合得到四种电阻的演变;(e)LPSCl与LRO/LCO界面的互反应能;(f)在LRO/LCO/NCM的全锂化状态和对应于初始充电电压的Li化学势μLi的相平衡中,带隙小于0.5 eV的物质的摩尔分数。
图3c的原位电化学阻抗谱(EIS)显示,循环时电池阻抗首先逐渐降低,然后在250次循环后稳定下来。高频半圆对应SE的晶界电阻(RSE Gb),中频半圆对应SE/LRO界面电阻(RSE/LRO),相对较低的频率应该是SE/负极界面电阻 (RSE/Li-In)。图3d显示,即使经过700次循环,电解质的RSE Gb和体电阻(RSE Bulk)也没有明显增加,表明固体电解质材料具有很好的稳定性。RSE/Li-In在早期循环中略有波动,但此后仍保持在20 Ω以下,表明LPS和Li-In合金之间的界面稳定。RSE/LRO在前250个循环中迅速从69 Ω下降到43 Ω,然后逐渐稳定,这可能归因于界面固-固接触改善导致的电荷转移电阻(RCt)降低。
为了进一步了解LRO和LPSCl之间钝化电极-电解质界面层的形成,在正极的完全锂化状态和Li化学势μLi下对这种伪二元组分进行了相平衡分析,并与传统层状正极(如LCO和NCM)的相平衡分析进行比较,如图3e所示。图3f显示,在LCO/NCM-LPSCl界面处形成了足够多的电子传导物质,使其成为混合离子和电子导电(MIEC)界面层,导致电池循环性能下降。而在LRO和LPSCl之间的界面处没有形成电子导电物质,表明该界面具有钝化电极-电解质界面的能力,从而实现长循环稳定性。
图4a显示LRO颗粒被原始正极中由LPSCl和乙炔黑色颗粒(深灰色)组成的基质包围。在100次循环后,没有观察到明显的裂纹形成,并且在图4b中的正极复合材料中保持了初始颗粒形态。图4c-h显示了原始和循环正极的Ru(图4d,g)和S(图4e,h)的元素分布,可以清楚地观察到Ru,S元素分别分布在正极侧和硫化物电解质侧,表明正极和硫化物SE之间具有良好的界面稳定性。因此,在LRO和LPSCI之间形成了一个稳定的界面,抑制了进一步的副反应。

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图 4、原始和100次循环后电极的横截面SEM和EDS元素映射。原始(a)和100次循环后(b)电极的横截面SEM图像;原始电极区域的放大(c)横截面SEM图像和相应的Ru(蓝色, (d))和S(橙色, (e))分布图。100次循环后电极区域(f)的放大(f)横截面SEM图像和Ru(蓝色, (g))和S(橙色, (h))分布图。
图5a和b分别显示了LRO电极原始和第11次充电至4.3 V时的O K边共振非弹性X射线散射(mRIX)图。之前的研究表明,晶格氧在充电态的RIXS图上有两个共存的指纹特征:(i)在531 eV和524 eV附近有一个明显的特征峰,(ii)在相同激发能下,靠近弹性线的低能量损失特征峰。上述两种特征峰出现在第11次脱锂上,分别由图5b中的红色箭头和黄色圆圈突出显示,表明LRO ASSLBs中存在可逆的氧氧化还原。
图5c进一步对比了所有样品在完全充电状态下531 eV处的RIXS二维切割图与对应的放电状态(浅灰色)。代表氧化氧的特征峰在前两个循环(活化过程)是不存在的,并且在第11个充电状态开始出现并一直保持到600个循环。这表明在LRO ASSLBs的长循环过程中能够保持可逆的氧氧化还原。

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图 5、LRO电极在原始(a)和第11个充电状态(b)时的O-K mRIXS;(c)在完全充电状态和相应放电状态下几个样品的531 eV激发能量下RIXs光谱;(d)LRO在LIB和ASSLB中第11次循环到第200次循环的放电曲线比较;(e)在0.1C下LIB和ASSLBs中LRO的平均电压比较;(f)界面钝化机制和可逆氧氧化还原作用示意图。
图5f显示,与传统的液体电解质不同,SE不会渗透到孔隙和裂缝中,表明更少的界面副反应和氧气损失。此外,由于LRO/LPSCl界面的钝化特性,CEI层在长循环过程中不会连续生长,从而提供快速的离子传导,确保阴离子氧化还原反应的快速动力学。图5d显示,ASSLBs第200圈的归一化放电曲线与第11圈相比,电压降明显小于LIBs。此外,图5e显示,ASSLBs(300mV)在200个循环后的平均电压衰减明显小于LIBs(700mV)。因此,受益于LRO晶格氧在ASSLBs中的长期可逆氧化还原,富锂材料固有的电压衰减也得到了很大缓解。
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总结与展望

这项工作采用LRO和LPSCl匹配,成功制备了具有优异可逆容量和循环性能的全固态电池。实验和计算结果表明,在Li2RuO3和LPSCl之间形成的电子绝缘产物会抑制电解质的进一步氧化分解,实现稳定的界面。此外,mRIXS结果显示,Li2RuO3的可逆氧氧化还原活性在长循环过程中可以很好地保持,因此有效缓解了电压衰减。这些发现证明了界面设计能够增强富锂正极材料循环稳定性,通过合理设计富锂正极/硫化物电解质界面有望实现高能量密度ASSLBs。
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文献链接

Highly reversible Li2RuO3 cathodes in sulfide-based all solid-state lithium batteries. (Energy & Environmental Science, 2022, DOI:10.1039/D2EE01067D)
原文链接:https://doi.org/10.1039/D2EE01067D
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