邵敏华Nature Catalysis：Ru如何提高Pt表面的HER/HOR动力学？

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邵敏华Nature Catalysis：Ru如何提高Pt表面的HER/HOR动力学？

研究背景

制备高性能析氢(HER)和氢氧化反应(HOR)催化剂是实现社会可持续发展的氢经济的关键。值得注意的是，HER和HOR在碱性介质中的反应速率比在酸性介质中的反应速率要慢得多。例如，当电解质的pH值从1上升到13时，铂基电催化剂的析氢反应动力学降低了两个数量级。

因此，人们一直致力于提高Pt基催化剂的HER/HOR的反应速率。利用具有较高亲氧性的金属进行修饰Pt表面，是改善Pt基催化剂的HER/HOR动力学的一种有效方法。然而，到目前为止，引入这类外部金属的作用仍不清楚。

成果介绍

香港科技大学的邵敏华课题组采用原位红外光谱和理论计算相结合的方法，将Ru修饰的Pt电极作为模型体系来研究其活性提高的机制。在碱性溶液中，受应变和电子效应影响，Ru修饰Pt的HER/HOR活性与Ru覆盖层成正比，降低了速率决定步骤(Volmer步骤)的能垒，这些是催化活性提高的主要原因。本文加深了对电催化HER机理的认识，为先进电催化剂的合理设计提供了指导。相关工作以The role of ruthenium in improving the kinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions ofplatinum为题在Nature Catalysis上发表论文。

图文介绍

邵敏华Nature Catalysis：Ru如何提高Pt表面的HER/HOR动力学？

图1 Pt和Ru修饰Pt电极的电化学性能：(a)在Ar饱和的0.1 M NaOH溶液中的CV曲线；(b，c)经过几何面积和ECSA归一化电流密度得到的HER/HOR极化曲线。

Ru修饰Pt电极的制备：在RuCl₃溶液中，通过电沉积法，在Pt的旋转圆盘电极(RDE)上进行表面Ru修饰。根据沉积时间对制备的电极进行标记，分别为ED-x，其中x=0、3、30与1200 s。值得注意的是，即使不通过电化学沉积，溶液中的RuCl₃也可自发地在Pt表面进行沉积，因此ED-0电极表面上也含有Ru。如图1a所示，CV曲线显示了Pt的相关特征峰，包括氢的欠电位沉积/脱附峰、Pt的氧化/还原峰。可以看出，随着Ru沉积时间的增加，在0.05到0.2 V之间同时观察到电流逐渐增大，这与文献所报道的Pt与Ru合金后、Pt位点上*H吸附减弱的特征相似。

在0.1 M NaOH溶液中，Pt和Ru修饰Pt电极的HER/HOR性能如图1b所示。与原始Pt电极相比，ED-0电极在几何电流密度为-5 mA cm^-2时，HER过电位显著降低了78 mV；同时，在几何电流密度为1 mA cm^-2时，其HOR过电位降低了25 mV。在沉积时间较长的表面上，HER/HOR的性能得到了进一步改善。在ED-30和ED-1200表面上，HOR的极限电流密度降低，这是因为随着电位的升高，Ru被*OH和*O逐渐钝化。

为了定量比较HER/HOR在Ru改性前后的动力学变化，通过ECSA对电流密度进行归一化。如图1c所示，HER/HOR过电位依次为ED-0 > ED-3 > ED-30 > ED-1200。随后计算了引入Ru后Pt电极的交换电流密度(j₀)，依次为Pt < ED-0 < ED-3 < ED-30 < ED-1200，即表面Ru含量越高，j₀越大。

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图2 原位ATR-SEIRAS光谱：在H₂饱和的0.1 M NaOH溶液中，记录*H中间体在不同电极表面的吸附峰。

为了更好地理解Ru在碱性溶液中提高HER反应动力学的起源，采用原位衰减全反射的表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)来监测反应中间体可能的吸附位点和结合能的变化。如图2a-f所示，分别对应Pt、ED-0、ED-3、ED-30、ED-1200、Ru电极在H₂饱和的0.1 M NaOH溶液中的原位ATR-SEIRAS光谱。在Pt上，如图2a所示，在0.2 V以下、在2040-2000 cm^-1之间观察到一个峰，这可归于吸附在Pt原子顶部的H中间体(H_atop)。而在Ru上，如图2f，对应H_atop的谱峰出现在更低的波数(1821 cm^-1)。在ED-0、ED-3和ED-30表面(图2b-d)，可以观察到两个明显的吸收峰。有趣的是，在原始Pt和Ru改性Pt表面上，Pt H_atop的谱峰几乎没有位移，这意味着Ru原子没有显著改变未覆盖Pt表面的电子性质(即Ru与Pt没有发生明显的合金化)。而与纯Ru(Ru-H)相比，Ru修饰Pt表面(记为Ru-H/Pt)上Ru-H_atop的谱峰往更高的波数发生偏移，约40 cm^-1，表明氢中间体的结合得到增强。而在ED-1200电极上，只能观察到Ru-H_atop谱峰，说明Pt表面被Ru完全覆盖。

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图3 Ru覆盖层与HER活性的关系：(a)不同电极表面在0 V的光谱拟合结果；(b)Ru-H/Pt表面覆盖率与j₀的线性拟合。

为了进一步解析表面Pt和Ru位点在催化析氢反应中的单独贡献，对不同电极表面在0 V下所记录的光谱进行拟合，如图3a所示。正如预期，Ru-H/Pt上Ru的覆盖率遵循以下顺序：ED-0 (23%) < ED-3 (53%) < ED-30 (65%) < ED-1200 (100%)。将Ru-H/Pt的表面Ru覆盖率与j₀进行拟合，如图3b所示。有趣的是，Ru-H/Pt的表面Ru覆盖率(θ_Ru-H/Pt)与j₀之间存在较强的线性关系。在这里，把Pt与Ru修饰Pt电极上的催化氢反应进行简化，不考虑双功能效应，则总电流密度j₀可以表示为：

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根据方程2，Ru的表面覆盖率和总电流密度j₀之间符合线性关系，这与图3b的结果相一致。这一结果表明，先前所提出的Pt-Ru双金属催化剂的双功能机制(Ru为OH_ad提供位点，OH_ad可以有效地除去邻近Pt位点上的氢中间体)不太可能是改善HER/HOR动力学的主要原因。相反，Pt电极上新修饰的Ru活性位点是促进活性的主要来源。根据图3b的拟合结果，Ru修饰Pt电极的HER/HOR交换电流密度之比为Pt的11倍。

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图4 DFT计算：(a)Ru/Pt(111)的表面模型；(b)Pt(111)和Ru/Pt(111)上遵循Volmer-Tafel机制的HER自由能图；(c，d)Ru/Pt(111)上反应物、过渡态以及产物的结构；(e)Pt(111)和Ru/Pt(111)上金属表面d轨道的PDOS图

为了进一步理解为什么Ru/Pt比Pt对氢电催化更有活性，作者进行了密度泛函理论(DFT)计算。当Pt(111)表面被一层Ru所取代，所得Ru/Pt(111)的模型如图4a所示，同时模拟了H_fcc、H₂O、OH物种分布在固-液界面的情形。为了探究模型催化剂表面活性差异的来源，对碱性介质中HER反应的基本步骤进行了探索，包括反应路径和相应的活化能。模拟结果表明，HER在Pt(111)和Ru/Pt(111)表面均遵循Volmer-Tafel机制。因此，最初的水解离反应是速率决定步骤(RDS)。反应的过渡态(TS)及反应势垒(ΔG_b)如图4b所示，水解离得到*H和*OH，随后通过氧化去除*OH得到OH^–，在Volmer步骤中，Ru/Pt(111)表面促进了水的解离，反应势垒较纯Pt低，仅为0.69 eV。Ru/Pt(111)上的水解离更容易，这是因为Ru表面与(*H+*OH)结合更强，因此反应能比Pt上小得多。通过比较(*H+*OH)和(*H+OH^–)的能级，可以观察到Pt(111)和Ru/Pt(111)上的*OH-to-OH^–转化可自发进行，如图4b中的黑色短箭头所示。H₂O在Ru/Pt(111)上的解离反应路径如图4c所示，其中黄色的原子表示生成的H_atop。在接下来的Tafel步骤中，Ru/Pt(111)的反应势垒为0.67 eV，比水解离步骤(0.69 eV)略小。反应物、TS和产物的吸附如图4d所示，其中黄色表示的两个*H (H_atop和H_fcc)相结合、生成H₂，该步骤的反应能垒也在图4b进行展示。

Ru/Pt(111)的快速反应动力学可能是由于Pt基底改变了Ru的电子结构。分析了Pt(111)和Ru/Pt(111)表面金属原子d轨道的态密度投影(PDOS)。如图4e所示，计算得到Pt(111)和Ru/Pt(111)表面的d带中心分别为-2.24 eV和-1.10 eV，且Ru表面的d带中心正移有助于增强吸附物与基底的相互作用。因此，实验和理论结果表明，Ru修饰Pt电极在碱性介质中的析氢反应动力学，其改善主要源于Ru覆盖层的结构和电子效应，以及*H/*OH吸附增强，从而促进了Volmer步骤的动力学。

总结与展望

结合电化学、光谱和理论计算的结果，本文阐述了表面覆盖层与基底的相互作用是Ru修饰Pt电极表面在碱性介质中促进HER/HOR动力学的主要原因。结果表明，Ru修饰Pt电极的HER/HOR交换电流密度比为Pt的11倍。因此，Ru表面覆盖率的增加会逐渐提高催化剂表面的整体性能。原位ATR-SEIRAS光谱和理论计算都证实了Ru表面存在电子和应变效应，增强了*H和*OH的结合。在HER中，与Pt相比，Ru修饰Pt电极上*H和*OH吸附的增强有效降低了水解离步骤的能垒。而在HOR中，*H和*OH的结合得到增强，提高活性位点上*OH的转化。研究结果表明，Pt-Ru界面的双功能效应可能不是Ru修饰Pt电催化氢反应动力学改善的主要原因。本文为指导先进电催化剂的设计及提高燃料电池和电解槽在碱性介质中的电催化反应效率提供新的思路。