北科大AM：一种高能量密度的NASICON型Na4MnCr(PO4)3钠离子正极材料

由于金属钠的成本低和资源丰富的优势，钠离子电池（SIBs）已被公认为下一代理想的储能技术之一。然而，Na⁺的半径远大于Li⁺半径，因此会导致电极材料的反应动力学减慢和不可逆的相变（甚至结构破坏），开发具有Na⁺快速扩散通道和稳定结构的钠离子正极材料对钠离子电池的开发和应用具有重要意义。

钠离子的正极材料包括层状/隧道型过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和有机盐类等，其中聚阴离子磷酸盐正极材料一直是研究的热点。基于此，北京科技大学的陈骏教授和刘永畅副教授（共同通讯作者）利用溶胶-凝胶法设计合成了一种高电压和高能量密度的Na₄MnCr(PO4)₃(简记为NMCP）新型钠离子正极材料。所制备的NMCP/C纳米复合材料在充放电过程中能够实现可逆的三电子过程，具有高达160.5 mAh/g的可逆容量，实现了报道的所有磷酸盐正极中最高的能量密度566.5 Wh kg^-1，远高于锂离子电池中商业化的LiFePO₄正极。同时，将密度泛函理论(DFT)计算与恒电流间歇滴定技术相结合，证实了其优异性能归功于低离子迁移能垒和理想的钠离子扩散动力学。

图1. NMCP/C的结构与形貌表征图

图1a是NMCP/C正极的中子衍射精修图谱。可知NMCP/C的晶胞参数比普通的Na₃V₂(PO4)₃的晶胞参数大，为钠离子的扩散提供了足够空间。如图1a的插图所示，NMCP晶胞由共角的Mn/CrO₆八面体和PO₄四面体组成，建立了[MnCr(PO4)₃]的三维框架，所得到的精修结果和结构式一致。图1b说明具有单分散的NMCP纳米颗粒被均匀地嵌入碳基质中；高分辨率的透射图显示厚度约为6 nm的碳层均匀地包覆在NMCP纳米颗粒上(图1c)；图1d的元素mapping图说明了Na，Mn，Cr，P，O和C元素在材料中均匀分布。

图2 NMCP/C正极材料的半电池电化学性能图

图2a是在1.4-4.3 V的电压范围，电流密度为0.1 C的恒流充放电曲线：可以看出NMCP/C的初始充电/放电容量为129/114 mAh g^-1，对应的初始库仑效率(CE)为88.3％。不可逆的容量主要归于高电压下电解质的分解和Mn³⁺的Jahn-Teller效应。经过三个循环后，放电容量仍能保持113.9 mAh g^-1，说明了NMCP/C材料的可逆性。循环伏安曲线(图2b)中有两对氧化还原峰，分别位于3.45/3.75 V和4.10/4.25 V，归属于两个Na⁺的逐步脱嵌，与充放电曲线吻合，良好重叠的循环伏安曲线，进一步验证了高度可逆的Na⁺脱嵌过程。在0.1 C至15 C的不同电流密度条件下，NMCP/C表现出了良好的倍率性能。在5 C的电流密度下，NMCP/C电极的初始放电容量为55.1 mAh g^-1，即使经过600次循环，仍剩余47.7 mAh g^-1，容量保持率为86.5％(图2c)。恒电流间歇滴定技术法（GITT）计算得出材料中Na⁺扩散系数约为10^-11至10^-12 cm² s^-1(图2e-f)，与Na₃V₂(PO4)₃正极材料Na⁺的扩散系数相当。

图3. NMCP/C正极材料的充放电机制图

当NMCP/C的电压范围拓宽至在1.4-4.6 V时，充放电曲线在3.6 V，4.2 V和4.4 V处分别出现三个不同的电压平台(图3a)。在0.05 C时初始充电容量可达196 mAh g^-1（基于三电子反应，1 C = 160 mA g^-1），可逆放电容量达到了160.5 mAh g^-1，并且平均工作电压达到了3.53 V。为了揭示在Na⁺脱嵌过程中NCMP/C中Mn和Cr的价态变化，测试了非原位的X射线吸收近边结构(XANES)光谱。图3b展示了在初始循环中不同状态下的Mn的K边吸收光谱。充电至3.8 V时，Mn的K边吸收光谱的能量向右移动，表明化合价从Mn²⁺变为Mn³⁺；当进一步充电至4.3 V时，能量向更高水平转移，表现出从Mn³⁺进一步氧化为Mn⁴⁺；当截止电压升至4.6 V时，与4.3 V相比，Mn的K边吸收光谱的能量位移没有差异，这表明Mn在4.3 V时被完全氧化。图3c是不同状态下的Cr的K边吸收光谱。充电时Cr的K边吸收光谱的能量也会发生变化，特别是Cr的前峰显示出巨大的变化(图3c内插图)。充电至3.8 V时，与原始电极材料类似，前峰在5990 eV处保持不变。但是充电至4.3 V时，该峰裂分为两个峰，分别位于5990 eV和5992 eV，归因于Cr氧化导致的1s到3d跃迁。在5992 eV处的小前峰对应于Cr⁴⁺峰。当进一步充电至4.6 V时，在5992 eV处的前峰的强度显着增加，但能量并未增加，这意味着从Cr³⁺连续氧化为Cr⁴⁺。因此，可以得出少量的Cr³⁺在充电至4.3V时会发生价态变化，而更多的Cr³⁺在充电至4.6V时会被氧化成Cr⁴⁺。基于以上讨论，得出位于3.6 V，4.2 V和4.4 V的三个平台分别对应于Mn²⁺/Mn³⁺，Mn³⁺/Mn⁴⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺氧化还原对。图3d显示了Na⁺脱嵌过程中NMCP/C的Mn的K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。当电极充电至3.8 V时，Mn-O键的峰分裂为两个强度较低的峰，说明MnO₆八面体经历了Jahn-Teller畸变此外，在进一步充电至4.3 V时，两个峰再次变为一个峰，这表明从Mn³⁺到Mn⁴⁺的价态转换。原位的XRD图表明所有衍射峰都会发生明显的偏移并逐渐恢复到初始状态，这表明完全的充电/放电反应是高度可逆的(图3e)。

图4. NMPC与硬碳负极组装成全电池的电化学性能图

图4a是组装的全电池示意图。在0.1 C下的不同电压范围的恒电流充电/放电曲线如图6b，c所示(1.2–4.6 V (b)和1.2–4.3 V (c))，初始放电容量分别为146.5 mAh g^-1和105.9 mAh g^-1。在图6d，e中提供了两个不同电压范围内的循环稳定性和倍率性能。全电池在0.2 C下循环50圈后，容量保持率分别为84.5％ (1.2–4.3 V)和72.1％ (1.2–4.6 V)。图6f显示了在-10 ℃，0 ℃，25 ℃，40 ℃。60 ℃不同温度时，放电容量分别为106.5 mAh g^–1、126.0 mAh g^-1、134.8 mAh g^-1、142.2 mAh g^-1和147.5 mAh g^-1。

本文中介绍了一种新型的钠离子电池正极材料Na₄MnCr(PO4)₃，通过研究发现材料在充放电过程中表现的三电子反应能够实现160.5 mAh/g的优异可逆储钠容量。基于此，未来可以进一步通过金属离子掺杂、形貌设计和表面工程方面等研究提高材料的循环稳定性。同时也启发在未来研究中，设计可逆多电子反应正极材料的方法扩展到Na_xM₂(PO4)₃（M=过渡金属）族，为钠离子电池高能量密度正极材料的开发打开了新的窗口。

A Novel NASICON-Type Na4MnCr(PO4)3 Demonstrating the Energy Density Record of Phosphate Cathodes for Sodium-Ion Batteries.(Advanced Marerials, 2019, DOI:10.1002/adma.201906348)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906348

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