Angew：紫外-可见-近红外光，通通收入囊中！看看金属-半导体异质结如何积聚电子，提高析氢效率

光电催化分解水析氢的效率与催化中心的多电子聚集状态密切相关。由于析氢反应（HER）是一个双电子反应，而绝大多数光吸收材料在吸收一个光子时只能产生一个电子，因此，如果能设法在催化中心聚集多个电子，则能大幅度提高析氢效率。由于半导体纳米晶在吸收单个高能光子或多个光子时，能产生多个光生激子，因此，基于半导体纳米晶的异质结催化剂能在催化中心有效聚集多个电子。然而，目前大多数工作局限于半导体材料的修饰，包括半导体异质结的构筑、半导体材料的能带调控等。而对于析氢反应中的贵金属催化中心，则很少有进一步的修饰及研究。

近期，福州大学徐艺军教授课题组在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Broadband Light Harvesting and Unidirectional Electron Flow for Efficient Electron Accumulation towards Hydrogen Generation”的文章。本文报导了一种促成多电子聚集的有效方法，通过合理设计Pt纳米颗粒（NPs）、TiO₂和SiO₂载体的纳米结构及相对位置，对介电环境和空间分布进行设计和调控，使催化剂不仅能吸收从紫外到近红外波段的光能，还能在TiO₂-Pt肖特基型异质结的驱动下实现单向的电子流，使多个电子有效地积聚在Pt活性位点上，极大的提高了光电催化析氢效率。

该工作采用平均直径为300 nm的SiO₂球形颗粒作为载体。这些SiO₂颗粒对可见光透明。在SiO₂载体的基础上，该工作用Pt和TiO₂构筑了具有三种不同结构的肖特基型异质结。（图一）在第一个结构中，负电荷的柠檬酸保护Pt NPs，共同组装到带正电荷的二氧化硅球上，随后引入一层薄的TiO₂壳层，得到SiO₂/ Pt / SiO₂复合催化剂。另外两种方法都是先将TiO₂包覆在SiO₂球上，然后用浸渍法将Pt NPs负载到SiO₂/TiO₂或自组装在正电荷修饰的SiO₂/TiO₂外表面，分别得到SiO₂/TiO₂/i-Pt和SiO₂/TiO₂/Pt复合催化剂。

图一  SiO₂/Pt/TiO₂、SiO₂/TiO₂/i-Pt及SiO₂/TiO₂/Pt催化剂的合成路线。

扫描电镜(SEM)图像显示，样品呈现出与SiO₂载体相似的球形形貌。透射电镜(TEM)分析进一步证实了复合材料的微观结构。

图二  透射电镜表征

(a) SiO₂/Pt/TiO₂复合材料的TEM图像(插图:HRTEM图像)。

(b) SiO₂/TiO₂/Pt复合材料的TEM图像(插图:HRTEM图像)。

(c) SiO₂/TiO₂/i-Pt复合材料的TEM图像(插图:HRTEM图像)。

上述所有样品在紫外光区均表现出明显的光吸收，这一部分光吸收来自TiO₂的带隙吸收。SiO₂/Pt/TiO₂能够吸收从可见光到近红外(NIR)波段的光，这是由于Pt纳米颗粒

在SiO₂对光的散射下发生了近场散射光吸收，而不是来自Pt或TiO₂缺陷的表面等离子体共振(SPR)。SiO₂/TiO₂/Pt的近场散射光吸收曲线与SiO₂/Pt/TiO₂相似，其吸收强度与SiO₂/Pt/TiO₂相比略有差异，这归因于纳米结构的不同。然而,用浸渍法把Pt NPs负载在SiO₂/TiO₂上并不能导致Pt NPs在近红外区域出现明显的吸收峰，这可能是由于Pt NPs在SiO₂/TiO₂/i-Pt中的空间分布不同于SiO₂/Pt/TiO₂和SiO₂/TiO₂/Pt中。从极化曲线可知，与SiO₂/TiO₂相比，引入Pt NPs使催化剂在析氢反应中的光电流密度显著提高，并使析氢反应过电位降低，说明Pt的引入促进了质子的还原。

图三

(a) SiO₂/Pt/TiO₂、SiO₂/TiO₂/i-Pt、SiO₂/TiO₂/Pt和SiO₂/TiO₂复合材料的紫外-可见漫反射光谱(DRS)。光照条件为AM 1.5的模拟太阳光谱。

(b)阴极瞬态动力学。

(c)无光照条件下，开路电位随时间的衰减。由此得到光生电子的寿命。

(d) SiO₂/Pt/TiO₂、SiO₂/TiO₂/i-Pt、SiO₂/TiO₂/Pt和SiO₂/TiO₂催化剂的析氢反应极化曲线。

当模拟太阳光强度为300 mW/cm²时, SiO₂/TiO₂在以乳酸作为空穴牺牲剂的条件下，经2h反应能达到49 μmol/g产氢量。引入Pt NPs (2 wt.%)后，催化剂的光电析氢活性显著提高。在相同条件下, SiO₂/Pt/TiO₂和SiO₂/TiO₂/i-Pt经2h反应的产氢量分别为833和1289 μmol/g。其中SiO₂/TiO₂/Pt活性最高，产氢量为2465 μmol/g。随着光强的增加，SiO₂/TiO₂/Pt和SiO₂/TiO₂/i-Pt的产氢量增加。而当光强从100 mW/cm²增加到200 mW/cm²时，SiO₂/Pt/TiO₂的光电催化析氢活性增加；进一步增强的光辐照却导致其产氢活性下降。

图四  

(a)各催化剂在模拟太阳光照条件下反应2 h的光电催化产氢量(Pt含量均为2 wt.%)。

(b)各催化剂在不同光照强度下经2h反应的产氢量及载流子密度。

(c)SiO₂/TiO₂/Pt的光电催化析氢机理。

根据上述结果，该工作提出了SiO₂/TiO₂/Pt催化剂的光电催化析氢机理。在模拟太阳光辐照的条件下，TiO₂壳层吸收紫外光并产生光生电子-空穴。TiO₂与Pt构成的肖特基型异质结促使电子由TiO₂向Pt NPs转移，即促进了电子与空穴的分离。此外，Pt NPs能吸收由TiO₂散射的可见光及近红外光。上述两种光吸收途径使Pt NPs表面的电子密度增加，并转移给吸附在Pt NPs表面的质子。宽的光吸收波段和Pt位点的电子积聚共同导致了析氢活性的提升。

该工作提出了一种合理的催化剂设计，即在Pt催化位点上积累多个电子以提高析氢反应活性。该工作制备的SiO₂/TiO₂/Pt复合光催化剂通过结合TiO₂在紫外光区的本征吸收和Pt NPs在可见光-近红外区域的散射吸收，拓宽了光吸收波段。此外，特定的纳米结构引导电子流向Pt活性位点。上述两点使Pt NPs上的电子密度增加，从而提高了模拟太阳光辐照条件下的光电催化析氢活性。这一工作为金属-半导体异质结光催化剂的构筑提供了范例，并为涉及多电子的分解水反应及太阳能的高效转化和利用提供了新指导。

【文献信息】

Broadband Light Harvesting and Unidirectional Electron Flow for Efficient Electron Accumulation towards Hydrogen Generation (Angewandte Chemie International Edition, 2019. DOI: 10.1002/anie.201905981)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905981

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭