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粉末衍射测定新相晶体结构需要注意的几个问题

(1)要确认是否为新相(新结构)

最近,有人发给我一个“新相”的衍射数据让我帮忙解析晶体结构。我分析衍射数据和查阅有关文献后发现其实这个“新相”是在2006年的文献中就已报道过的,并不是真正的新相,只是原来文献报道的物相形成的“固溶体”。把“新相”的衍射数据用PowderX软件计算出仪器零点偏移误差,做校正零点误差后的再做晶胞参数精修计算,发现与文献数值很接近。

由于晶体组成和衍射强度分布基本一致,就可以看出该样品其实具有文献报道的晶体结构。不能简单地因为衍射图中峰位与文献数据有偏移,就推断为新相。由于样品组成(形成一定范围的固溶体)和制备条件的不同、以及其它实验条件(衍射仪零点校正、样品偏心误差等)的不同,都能导致衍射峰位的偏移。如样品的晶胞参数与文献数据略有不同,就必然造成衍射峰的偏移。

所以,要确定是否为新相,除了要检索PDF卡片和有关晶体学数据库 (如无机晶体数据库ICSD等相关数据库)外,也要查阅近年来有关的文献。这些文献上发表的晶体结构可能还没有收录到现在的数据库中。这一点应该引起重视。

总之,如果从样品组成、指标化结果、衍射图强度分布等看出自己样品的主相与以前测定过的结构基本相同,就不要轻易判断为新相。这样,按照以前报道的晶体结构来理解和处理就行了。

(2)要有高质量的衍射数据

如果要做结构分析,需要很高质量的衍射数据。准确的衍射强度数据对结构测定非常重要。

除了要认真校正衍射仪,测定出准确的衍射角度外,还要保证衍射强度计数足够大,并且扫描范围也要足够大。

样品要装平装满,还要尽量避免择优取向;强峰计数至少一般要上万(甚至几万,几十万),所以要步进扫描或很慢的扫描。如用铜靶,扫描角度范围也要到120度以上。有人发给我的衍射数据最高计数只有500,背景噪声很高,就不能准确判断弱峰位置,也很难用来做新相的结构分析。低角度的衍射线对新相的指标化很重要,所以最好要从3度-5度 (2theta) 开始扫描。

(3)最好有其它分析、测量得到的化学、物理信息

最要紧的是需要比较可靠的化学组成分析结果,用来计算出化学式;如有可能,最好能测定出样品密度,以便用于计算晶胞内容。可以用专门的仪器测定密度。如果自己手头缺乏密度测定仪器,可以把粉末压片,用千分尺量出样品直径和厚度计算体积,用电子天平测出重量,得到实验测量的密度值(肯定比理论值小,因为有空隙),但比没有数据好多了。

另外,如果为有机分子晶体,最好能有分子的化学结构式。有的物理测量、特别是光学、光谱分析数据也对结构分析很有帮助,比如热电性质、倍频性质等对判断可能的空间群就有重要参考价值。

(来源:董成科学网博客)

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