近期，来自美国德州大学奥斯汀分校的John B. Goodenough教授与李玉涛博士（共同通讯）在期刊Nano letters上发表了一篇题为“Li3N‑Modified Garnet Electrolyte for All-Solid-State Lithium Metal Batteries Operated at 40oC”的研究性论文。普通的石榴石型固态电解质表面上的碳酸锂易阻挡Li+传导并在电极/电解质之间产生巨大的界面阻抗。为此，本工作提出了一种新的有效策略，即通过用具有较高的离子电导率的Li3N代替Li2CO3作为界面层来显著降低界面阻抗。Li3N不仅是良好的锂离子导体，而且可对石榴石固态电解质表面和金属锂负极的接触提供良好的润湿性，实现电极与电解质之间的稳定接触。此外，Li3N层还能够防止金属锂负极在长循环期间直接还原石榴石型固态电解质。结果表明，采用Li3N改性的石榴石型固态电解质的锂锂对称电池表现出超低的过电位和稳定的沉积/脱出循环性能，且在室温下未出现锂枝晶的生长。采用Li3N改性的石榴石型固态电解质的全固态Li/LiFePO4电池即使在40°C的温度下也能循环300次以上，展现了高循环效率和稳定性。这对于石榴石型固态电解质基全固态金属锂电池来说是一重要性能突破。
【背景简介】
全固态金属锂电池由于其高安全性，可靠性和高能量密度，正在成为具有吸引力的储能体系。石榴石型固态电解质（Li7-xLa3Zr2-xMxO12（M = Nb或Ta），记为LLZO）（注：本工作中M选用了Ta，记为LLZT）有望满足商用全固态金属锂电池的要求。因为它们在室温下具有接近1 mS cm−1的高锂离子电导率和良好的化学和电化学性能，在多次充/放电循环中对金属锂负极可保持稳定。然而，由于LLZO和金属锂负极之间的极大的界面阻抗，其构建的全固态金属锂电池的性能远低于实用。LLZO/金属锂界面的高界面阻抗和LLZO晶界处的锂枝晶的形核与生长，可归因于LLZO表面上的不导锂离子的Li2CO3（LLZO与潮湿空气反应形成）层的存在。因此，除去包覆在LLZO表面的Li2CO3层，并提高LLZO与金属锂之间的接触性，成为提高全固态LLZO基金属锂电池的重要途径。
【研究亮点】
1. 通过加入碳粉煅烧的方法除去了Li2CO3层，并通过镀锂再与N2反应的途径成功制备了Li3N包覆的石榴石型固态电解质。
2. Li3N包覆的石榴石型固态电解质具有优异的界面接触性和导锂离子性能，从而在匹配金属锂负极时展现了超低的过电位和稳定的沉积/脱出循环性能。
【图文解读】
图1. 材料的制备与表征
a）通过原始的具有Li2CO3表面层的LLZT制备Li3N包覆的LLZT的示意图。
b）具有Li2CO3表面层的原始LLZT的SEM图；插图为相应的光学照片。
c）Li3N表面包覆的LLZT的SEM图像；插图为相应的光学照片。
d）LN-LLZT表面的SEM图像，显示了Li3N和裸LLZT的边界。
d图相应的元素分布谱图（EDX）：
e）N元素分布图，
f）Zr元素分布图，
g）两种元素的叠加图。
h）沉积在玻璃基板上的Li3N的XRD图; 插图为Li3N晶体结构。
LC-LLZT和LN-LLZT的高分辨率XPS谱图：
i）C 1s
j）Li 1s
k）N 1s。
要点解读
材料制备：
1）Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZT）表面Li2CO3层的去除。LLZT在空气中老化数天后，所制备的LLZT会由于形成Li2CO3层而具有淡黄色（记为LC-LLZT）。将LLZT用碳粉包覆并在Ar气氛中700oC烧结10小时以除去Li2CO3。2）Li3N的包覆。首先通过电子束热沉积系统在真空中将薄Li层镀到LLZT上。然后在反应室中充入N2气，通过氮化反应生成Li3N层。通过调节LLZT上金属锂的蒸镀时间可以控制Li3N层的厚度。获得的Li3N包覆的LLZT记为LN-LLZT。
表征图解析：LC-LLZT结晶颗粒的直径在几微米的范围内，由于被一层Li2CO3覆盖，表面非常粗糙（图1b）。在LLZT颗粒上的均匀涂上一层Li3N之后，可见表面粗糙度有明显改善（图1c）。通过XRD的表征可知，获得的Li3N层为α-Li3N的纯相（空间群，P6/mmm），峰的高强度表明其结晶度很高。EDX谱图与XPS谱图均进一步证明了这种棕色的物质为Li3N，且在LLZT表面均匀包覆。
图2. TOF-SIMS 表征
a）负模式下在LN-LLZT片表面获得的Li−，LiN−，LaO−和ZrO2−二次离子碎片的标准化TOF-SIMS深度剖析图，证明了Li3N致密地覆盖在LLZT片上。
b）LiN−/LaO−/ZrO2−在不同溅射深度的TOF-SIMS元素分布图。
c）在TOF-SIMS溅射的LN-LLZT块体中，N，Zr和La的单个元素和叠加的3D分布视图，由此3D可视化包覆在LLZT表面上的Li3N。
要点解读
飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析：LiN−代表Li3N，而ZrO2−和LaO−代表Li3N下面的LLZT。如图2a所示，LiN−信号强度最初很高，但随着溅射的进行逐渐消失，证明了LLZT表面存在Li3N。相比之下，ZrO2−和LaO−碎片初始表现为微弱信号，但随后在整个后期溅射时间内几乎平行增加，表明LLZT上层有均匀的Li3N覆盖。从三维视图上来看，这种分布更为直观。
图3. 电化学性能表征
a）在25oC下，分别以LC-LLZT和LN-LLZT作为电解质的锂锂对称电池的电化学阻抗谱。
b）Li/LN-LLZT/Li电池在25oC和100 μA cm−2的电流密度下的充/放电电压曲线，内插图为局部放大曲线。
c）SEM图，从Li/LN-LLZT/Li对称电池拆开获得的循环后Li金属负极的表面形态。
要点解读：
Li3N改性的LLZT表现出大大降低的界面阻抗和稳定的沉积/脱出电池循环性能，证明了导锂离子的Li3N在优化金属锂/石榴石固态电解质界面的有效性，即增加了固态电解质对金属锂的界面润湿性。 稳定的电解质/电极界面对于实现安全和长循环寿命的固态电池具有重要意义。
图4. 全电池循环性能图（全固态Li/LN-LLZT/LFP电池）
a）电化学阻抗图；
b）60oC下不同电流密度的充/放电电压曲线；
c）60oC下不同电流密度的电池循环性能和相应的库仑效率；
d）40oC下不同电流密度的充/放电电压曲线；
e）40oC下不同电流密度的电池循环性能和相应的库仑效率；
要点解读：
为了证明这种Li3N改性的石榴石电解质实际应用的可行性，组装了全固态Li/ LN-LLZT/LiFePO4（LFP）全电池。
1）60oC的较高温度测试。如图4a所示，所制备的全固态Li/LN-LLZT/LFP电池仅具有142 Ω cm2的总阻抗。充放电过程中，从25到200 μA cm−2的不同电流密度，全电池始终展现了极小的极化（图4b），与EIS测试相一致。在25，50，100和200 μA cm−2的电流密度下，相对应的放电容量分别为147，143，133和118 mAh g−1（图4c）。倍率测试结束后，当电流回到50 μA cm−2时，容量可恢复到144 mAh g−1。这与之前报道的具有液态电解质的混合固态电池性能相当或更优。整个循环期间，全电池库仑效率接近于100％，显示了优异的稳定性。
2）40oC的较低温度测试。40oC时的总阻抗为380 Ω cm2，小于在60oC下测试的使用反钙钛矿Li2(OH)0.9F0.1Cl电解质和LiF掺杂的LLZT的阻抗（图4a）。50和100 μA cm−2的电流密度下，全固态电池可实现超过300次循环的长期循环寿命，库仑效率几乎保持100％（图4e），展现了在低工作温度下的优越性能。
【总结与展望】
本工作通过在石榴石固态电解质表面上用导锂离子的Li3N代替不导锂离子的Li2CO3，成功地将LLZT界面从锂离子绝缘转换为锂离子导电，并将其应用至全固态金属锂电池。与Li2CO3相比，Li3N不仅是良好的锂离子导体，还可桥接金属锂和LLZT颗粒之间的能隙。因此，采用Li3N包覆可实现金属锂和LLZT之间的紧密且稳定的接触，从而大大降低了界面阻抗。采用LN-LLZT的锂锂对称电池在60oC和室温下均表现出极小的过电位和稳定的锂沉积/脱出性能。当与LFP正极匹配时，全固态LFP/LN-LLZT/Li电池在40oC下显示出了优异的的电化学性能。本工作为石榴石型固态电解质的实用化带来了新的希望。
【原文速递】
Li3N‑Modified Garnet Electrolyte for All-Solid-State Lithium Metal Batteries Operated at 40oC, Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03902.
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b03902
一步解决计算需求 为科研提速
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
