北京大学工学院郭少军Adv. Mater.| 富表面台阶原子的PtPd基纳米环增强氧催化

目前，氧还原反应（ORR）作为燃料电池的阴极反应，最常用的催化剂是商业Pt/C催化剂。然而，Pt作为一种贵金属，含量较少，价格高昂，在实际使用中稳定性较差。因此，开发低成本、高活性和高稳定性的ORR催化剂成为研究重点。

近日，北京大学工学院郭少军（通讯作者）课题组报道了一种通用的胶质化学法用于制备PtPd-M（M：过渡金属）纳米环（NRs）结构的催化剂，并展现出了高的氧催化性能。相关成果“Ultrathin PtPd-Based Nanorings with Abundant Step Atoms Enhance Oxygen Catalysis”发表在了《先进材料》（Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201802136）上。本文研究者所制备的PtPd NRs，其表面暴露着大量的不饱和台阶原子，另外纳米环结构降低了Pt的使用量，增强了反应物在催化剂表面的快速传输。同时，作者制备了一系列不同元素组成的PtPdM催化剂并将其应用于碱性ORR中，其中，PtPdCo NRs展现出了最高的催化性能，当电压为0.9 V时 vs.RHE, 其质量比活性和面积比活性分别为3.58 mA mg^-1 和4.90 mA cm^-2，分别是商业Pt/C的23.9倍和24.5倍。另外理论计算表明，在Co的配体效应作用下，氧在台阶处的吸附能被优化，极大的促进了ORR的反应动力学。

1.研究者提出了制备PtPdM(M:过渡金属) NRs 催化剂的通用策略。

2.该NR结构存在以下特点：

1）表面暴露着大量的不饱和台阶原子,提高了Pt的本证活性；

2）该结构降低了Pt的使用量，同时有利于反应物的快速传输。

图1. PtPdCo NRs 的结构和组成表征图

a）低倍HAADF-STEM图；

b）高倍HAADF-STEM图；

c）XRD谱图；

d）TEM-EDS元素比例分布；

e）元素面扫示意图；

f, g）高倍TEM图片。

图1为PtPdCo纳米颗粒的表征图片，从电镜图可以看出纳米颗粒基本以六边形纳米环为主（图1a），平均边长大约为27.4 nm，厚度为1.8 nm左右。XRD谱图表明PtPdCo为面心立方结构。TEM-EDS表明Pt/Pd/Co的元素比例大约为47/41/12，另外元素面扫表明Pt,Pd,Co均匀的分布在NR颗粒上。高倍透射电镜表明，当入射角沿着[112]方向入射时，可以看出NR表面暴露大量的台阶原子（图1f，g），其指数晶面大部分为（311）晶面。因此从结构上来分析，该NRs催化剂将具有高的ORR催化性能。原因如下：1）PtPdCo三元素之间的电子耦合作用将改变Pt的d-带中心，优化Pt的电子结构；2）六边纳米环结构有利于反应物在催化剂表面的快速传输；3）表面结构为高指数晶面，有利于增强Pt的催化活性。

图2. PtPdCo NRs 的形成机理

a-d）PtPdCo NR 反应时间分别为1,30,60,300分钟的形貌；

e）PtPdCo NR在不同阶段时的元素比例；

f）PtPdCo NR在不同阶段时的XRD谱图；

g）PtPdCo NR形成示意图。

研究者通过表征不同反应时间后的PtPdCo NR的形貌，结构，组成以及晶相，进一步探究了PtPdCo NR的生长过程。图2a-d分别为PtPdCo NR 在不同生长时间下的TEM图片，反应1 min之后，产品主要为超细的纳米片，ICP-AES结果显示颗粒组成以Pd为主（81%），表明Pd在反应初期优先被还原。由于Br^–在侧面的选择性吸附，Pd将选择性的扩散在顶/底部，致使Pd纳米片的表面Pd原子没有足够时间迁移至内部，导致Pd纳米片的内部较薄。反应30 min之后，Pd纳米片的边缘与内部结构的薄厚程度更加明显（图2b）。反应1 h之后，纳米片出现了中空结构，其元素比例为Pt/Pd/Co=37/50/13。当反应时间增加到5 h，NR的元素比例为Pt/Pd/Co=48/40/11。

另外，研究者还发现Mo(CO)₆在NR的形成过程中起到了结构导向作用，NH₄Br和溶解氧则能够促进2D纳米片向2D纳米环结构的转变。研究者认为PtPdCo NR结构的形成主要分为以下3个过程：首先PtPdCo纳米片的形成，然后Pt在纳米片上的选择性生长，最后在O₂和Br^–的共同刻蚀，完成了纳米片向纳米环的结构转变。结构生长机理的探索对进一步精确调控特定结构和性能的Pt基催化剂提供了指导意义。

图3. PtPdNi和PtPdCo NRs 的形貌和结构表征

a，b）PtPdNi NR的TEM图片；

c）PtPdNi NR的TEM-EDS谱图；

d，e）PtPdFe NR的TEM图片；

f）PtPdFe NR的TEM-EDS谱图。

研究者发现，该合成策略同样适用于其他三金属PtPd-M（M：过渡金属）催化剂的制备。研究者以PtPdNi和PtPdFe为例，对其进行了结构表征。PtPdNi NR边长为26.4 nm，厚度为1.51 nm（图3a，b）。高倍投射电镜表明PtPdNi的晶格条纹为0.225 nm，是Pt（fcc）或者Pd（fcc）的（111）晶面。PtPdNi的元素比例为44/43/13（图3c）。另外PtPdFe纳米颗粒同样展示了类似的结构和组成（图3d-f），因此，该合成策略对制备不同组成的PtPd-M NRs具有普适性和指导意义。

图4. PtPd-M以及PtPd NR的电催化性能

a）ORR极化曲线；

b）半波电位数值；

c）不同催化剂的本征比活性和质量比活性；

d）10000次和30000次电压循环下的ORR极化曲线；

e）OER极化曲线；

f）不同催化剂的TOF数值。

该独特结构的PtPdM 催化剂在ORR方面具有较高的催化性能，如图4所示。PtPdCo NRs/C的半波电位（图4b）为0.966 V，高于PtPdNi NRs/C（0.955 V），PtPdFe NRs/C （0.925 V）, PtPd NRs/C （0.889 V）以及商业Pt/C （0.849 V）。其中PtPdCo NRs/C表现出了最高的活性，在0.9 V处，其面积比活性为4.91 mA cm^-2，是PtPd NRs/C（0.89 mA cm^-2）和商业Pt/C（0.21 mA cm^-2）催化剂的5.5倍和24.5倍。PtPdCo NRs/C的质量比活性为3.58 mA mg^-1，是PtPd NRs/C（0.58 mA mg^-1）和商业Pt/C（0.15 mA mg^-1）催化剂的6.17倍和23.9倍。PtPdCo NRs/C催化剂同时展示了较高的催化稳定性，如图4d所示，循环10000圈和30000圈之后，其性能仅仅下降了29%，而商业Pt/C下降了72.5%。

研究者还发现该结构催化剂在OER方面也表现出了超高的催化性能。PtPdM NRs 的起始点位为1.5 V，接近于商业Ir/C（1.47 V），且远远低于PtPd NR（1.62 V）。另外，PtPdCo展现出了较高的TOF值，为0.14 S^-1，是PtPd NRs的3.1倍，是商业Pt/C的21.5倍。

图5. 氧在PtPd和PtPdCo不同表面的吸附能计算

研究者通过DFT计算从以下两个方面进一步分析了PtPdCo NRs/C催化剂高催化性能的原因。首先，研究者认为高的催化性能是由于纳米环表面的不饱和台阶原子导致的。如图5所示，研究者通过计算氧在台阶原子上的吸附能来进一步分析台阶原子是如何促进ORR性能的，并以△E_O（△E_O=实际吸附能-0.2 V；0.2V 是氧在最优晶面Pt(111)的吸附能）作为性能指标。研究者以PtPd的（111）和（311）晶面为研究对象。研究者分别计算了氧在PtPd（111）晶面和（311）晶面的吸附能，数值如图5所示。其中氧在PtPd（111）晶面上的吸附能比在Pt（111）的吸附能更负，致使氧不易脱附，然而氧在PtPd（311）上的吸附能与最优晶面Pt(111)相近，该结果表明富含台阶原子的PtPd（311）晶面更有利于ORR性能的提高。

另外通常情况下，在纳米晶中引入其他元素所引起的表面应变和配体效应会影响其催化性能。在本体系中，由于Co元素含量较低，所引发的应变效应并不明显，因此主要讨论配体效应对ORR性能的影响。由于催化反应发生在纳米晶的表面，所以颗粒内部的配体效应可以忽略，因此近表层的配体效应才是增强ORR性能的关键。理论计算表明，Co的存在能优化氧在PtPd（111）和PtPd（311）晶面的吸附能，从而提高ORR性能，更具体的来说，Co的配体效应能够活化PtPd表面原子，使PtPdCo（311）晶面与氧的吸附能更加接近最优晶面Pt（111）。因此PtPdCo的ORR催化性能高于PtPd催化剂。

研究者提出了一种制备PtPdM（M:过渡金属）NR结构催化剂的普适方法，并探究了其生长机理和形成过程，该结构对ORR和OER均具有极好的电催化性能。这项工作提出了在原子水平上获得一种新型PtPdM NR结构的一般策略，将为再生燃料电池、金属-氧电池等相关催化剂的合理设计提供新的思路。

原文信息：

Ultrathin PtPd-Based Nanorings with Abundant Step Atoms Enhance Oxygen Catalysis （Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201802136，

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201802136?af=R）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Catman

主编丨张哲旭

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