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同济大学费泓涵团队Nature Catalysis:新型有机碘化铅层状材料高效光催化全水分解!

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【研究背景】

利用太阳能进行光催化水分解产氢、产氧是简单高效地生产清洁能源的策略之一。然而,由于缺乏高效的单一组分半导体光催化剂,目前光能转化产氢、产氧效率仍然较低。已报道的水分解光催化剂可以分为无机材料、有机共轭聚合物及其复合物等。然而,这其中仅有非常小的一部分单组分半导体光催化剂能够通过一步激发实现高效的光催化水分解活性。

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【成果简介】

鉴于此,同济大学的费泓涵教授等人报道了一种有机-无机复合层状半导体材料[Pb8I8(H2O)3]8+[O2C(CH2)4CO2]4,用TJU-16来表示,其带隙为~2.74 eV,在宽pH值范围和水沸腾条件下都具有很高的稳定性。TJU-16与钙钛矿化合物类似,具有优异的光学性质,包括理想的能带结构、优良的载流子扩散长度(高达1.4 μm)和更长的载流子寿命(长达1.2 μs)。因此,在模拟太阳光源下,无需使用任何牺牲试剂和/或助催化剂,TJU-16就可以实现稳定的光催化水分解。当与0.22 wt.‰ Rh助催化剂结合时,其光催化水分解的活性提高了2.4倍。相关工作以《Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material》为题在《Nature Catalysis》上发表。

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【图文介绍】

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图1 TJU-16的晶体结构示意图

作者采用水热法合成了黄色片状TIU-16晶体,X射线晶体学表明其属于单斜晶系,空间群为C2/c,如图1所示,由一个阳离子[PbI]+双层结构组成,通过I2O1框架与层间的己二酸配体连接而成。图1b、c表示在[PbI]+双层结构中发现PbI具有扭曲的方型网格结构。

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图2 TJU-16的稳定性分析:(a)PXRD谱图;(b)表面发生水解过程的DFT计算;(c, d)表面发生水解过程的结构示意图

通过PXRD谱图验证所合成的TJU-16的纯度,如图2a所示,将合成的TJU-16样品与所模拟的单晶谱图进行对比,结果表明成功制备出TJU-16。通过将TJU-16分散在HCl (pH=3~6)、纯水(pH=7)和NaOH (pH=8~11)的水溶液中,以及在沸水条件下浸泡24小时,从PXRD谱图可以看出,TJU-16仍可保持高的结晶度,其质量损失可以忽略不计。

DFT计算表明Pb原子与己二酸阴离子的强配位作用有助于提高TJU-16的化学稳定性。图2b所示为TJU-16与2D有机卤化铅钙钛矿发生水解的反应过程。结果表明,TJU-16和有机卤化铅钙钛矿的表面水解反应需分别吸热0.83 eV和0.15 eV。同时,其对应的反应能垒分别为1.07 eV和0.21 eV。因此,TJU-16表面发生水解受到极大抑制,这可归因于:TJU-16具有强配位作用的I离子,水分子难以发生取代反应。图2c、d分别为TJU-16与2D有机卤化铅钙钛矿发生水解的示意图,对于2D有机卤化铅钙钛矿,水解过程中Pt-OOC键发生解离,配体转化为羧酸。

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图3 TJU-16的光学性质:(a)UV-vis漫反射光谱;(b)紫外光电子能谱;(c)态密度分布;(d)光致发光光谱

UV-vis漫反射光谱表明TJU-16的光吸收波长高达480 nm,所预测的带隙为2.74 eV(图3a)。紫外光电子能谱表明,TJU-16的价带顶VBM为-6.54 eV(图3b)。作者通过DFT计算进一步研究了TJU-16的电子结构。结果表明,TJU-16的带隙为2.52 eV,与实验值(2.74 eV)较好吻合,证实了其半导体特性。结果显示,价带顶与导带底主要源于I的5p轨道和Pb的6p轨道的贡献。室温下的霍尔效应测量表明,TJU-16的载流子浓度为2.72*107 cm-3,预测迁移率为~0.636 cm2V-1s-1。此外,光致发光光谱表明,TJU-16的载流子τ1寿命为~87.9 ns,τ2寿命为~1228.3 μs,这种不同的寿命是由表面(快速)和体相(缓慢)贡献不同所造成的。

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图4 TJU-16和TJU-16-Rh光催化水分解活性:(a)光催化产氢气、氧气的速率;(b)TJU-16-Rh0.22的光催化稳定性测试;(c)TJU-16-Rh0.22的光催化稳定性测试;(d) TJU-16-Rh的光催化水分解机制示意图

作者首先在含有100mg TJU-16的100ml水中,在AM1.5G模拟太阳光照下,不使用任何助催化剂或牺牲剂下,研究其光催化水分解活性。结果表明,这种杂化无机-有机框架可有效催化整体水分解,其催化产物H2与O2的产量比接近2:1,同时由于TJU-16具有高的化学稳定性,其Pb2+浸出率低至5%。

为进一步提高氢气的生成速率,将TJU-16与金属纳米颗粒结合,可以有效抑制光生载流子的复合。作者利用光沉积法在TJU-16上引入Rh纳米颗粒。如图4a所示,研究了在TJU-16上沉积不同Rh负载量的光催化活性。其中,TJU-16-Rh0.22表现出最佳的产氢速率31 μmol g−1h−1,在320 nm下表观量子效率达0.13%。此外,TJU16-Rh0.22在5个循环中表现出较高的光化学稳定性,其催化产物H2与O2的产量比总是接近~2:1(图4b)。即使光照强度降低到20 mW cm−2时,TJU-16-Rh0.22仍可光催化水分解,其H2的生成速率为~7.2μmol g−1h−1(图4c)。这种复合催化剂TJU-16@Rh的工作机理可表示为图4d。

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【总结与展望】

综上所述,本文介绍了一种以阴离子结构导向剂为模板的杂化有机-无机碘化铅层状材料,可有效地催化光催化全水分解。该材料仍然具有与有机-无机杂化铅碘钙钛矿类似的光学性质,如合适的带隙、较长的载流子扩散长度和较低的电子空穴复合速率。这种通过引入结构导向剂可调控杂化有机-无机框架的特性,可以拓展其在其他领域的应用。

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【文献信息】

题目:Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material. (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-00543-4)

链接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-00543-4

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