给些葡萄糖，来点正能量: 介孔可调高载量氧化铁赝电容电容器电极材料

【基本信息】

1. 作者：东北大学宋禹博士（共同第一作者）以及美国加州大学圣克鲁兹分校刘田宇博士*（共同第一作者）、东北大学刘晓霞教授（通讯作者）以及加州大学圣克鲁兹分校李轶（Yat Li）教授（通讯作者）等。

[*注：目前单位为美国弗吉尼亚理工]

2. 研究主题：电化学储能-超级电容器-氧化铁
3. 发表时间：2018年8月6日上线

【研究背景】

• 氧化铁（Fe₂O₃）作为一种廉价、理论比电容高、对环境友好的赝电容材料倍受电化学能量存储器件（如赝电容电容器）的青睐。
• 由于Fe₂O₃本身电荷（电子和离子）传导性能极差，一旦大量堆积将丧失大部分电荷存储能力。故而绝大部分已研发的Fe₂O₃-基赝电容电极材料中所含的Fe₂O₃质量常被控制在较低水平（如<1 mg cm^-2）以减少电极材料厚度，从而缩短电荷传递距离来避免电荷存储能力的丢失。然而低载量的电极材料难以满足实际应用需求。
• 通常活性物质在单位几何面积电极表面上的负载量需要达到8-10 mg cm^-2以上才具备商业化应用前景。
• 随着材料科学及化学领域的不断发展，介孔材料在储能应用中具有诸多优势：适当的介孔结构可为电解液中离子提供存储空间，缩短电荷传质距离，从而克服材料本身导电性差的缺点，大幅提升材料的倍率性能（rate capability）。但是由于制备技术的缺乏，用于赝电容电容器电极的介孔氧化铁材料长久未见报道，使得有关介孔尺寸与赝电容材料电容性能关系的探究无从开展。
• 开发介孔氧化铁制备新方法，获得介孔孔径、孔容可调的氧化铁材料，是制备高性能、高载量氧化铁赝电容材料的关键。获得相关材料后，揭示介孔尺寸与电极电容性能之间的联系也便成为可能。

【文章亮点】

• 新颖方法：本文展示了一种向水热溶液体系中引入葡萄糖以制备介孔氧化铁赝电容电容器电极的简便方法。
• 介孔调控：通过调节葡萄糖浓度，氧化铁电极上的介孔孔径可在2-8 nm范围内调控，使得探究介孔尺寸对赝电容性能影响的研究成为可能。实验表明以3 nm为主的介孔孔径对于水系赝电容氧化铁电极而言最优。
• 优异性能：当载量高达10 mg cm^-2时，最优氧化铁电极在1 mA cm^-2的电流密度下，面积电容高达1502 mF cm^-2；50 mA cm^-2电流密度下面积电容仍能保持871.2 mF cm^-2。 这对于导电性极差的氧化铁而言尤为优异。

【图片导读】

（注：图片由文章作者提供，亦可从文后原文链接获取）

图1.（a）介孔氧化铁制备流程示意图：首先利用葡萄糖辅助水热法制备羟基氧化铁/碳化合物（由葡萄糖水热过程中分解而来）复合材料（FeOOH-G0.07）；然后通过在空气中热处理，烧除嵌在FeOOH中的碳化合物，同时将FeOOH转为Fe₂O₃，制备出介孔氧化铁材料（Hem-G0.07）。

（b-c）FeOOH-G0.07的透射电子显微镜（TEM）图像；

（d）Hem-G0.07的扫描电子显微镜（SEM）图像。

[要点]

• 图1b和1c显示FeOOH-G0.07中包含有大量碳化合物小区域。这些区域在后续空气灼烧过程中将被烧掉而形成介孔（图1c）。

图2.（a-f）加入不同葡萄糖浓度制备的氧化铁材料的TEM图像：

（a,d）Hem-G0.04（0.04 M葡萄糖）；

（b,e）Hem-G0.07（0.07 M葡萄糖）；

（c,f）Hem-G0.10（0.10 M葡萄糖）；

（g,h）不同氧化铁材料的氮气物理吸脱附曲线。

[要点]

• 随着葡萄糖浓度不断增加，材料的介孔孔径由<2 nm逐渐增加至约8 nm。最大孔容所对应的介孔尺寸逐渐从微孔区域扩大至~5.6 nm的介孔区域。

图3.（a）不同氧化铁材料的倍率性能曲线；

（b）当载量达到10 mg cm^-2时，介孔氧化铁Hem-G0.07的倍率性能；

（c）不同介孔氧化铁材料的电化学阻抗谱；

（d）Z’ vs. ω^-1/2曲线；曲线斜率用于衡量材料的Warburg系数。

[要点]

• 图a-b表明Hem-G0.07（最大孔容所对应的介孔尺寸~3 nm）的电容性能最优。在1 mA cm^-2的电流密度下，面积比电容达到02 F cm^-2，质量比电容为204 F g^-1（载量5 mg cm^-2）；当载量提升至10 mg cm^-2，Hem-G0.07仍具备1.5 F cm^-2的面积比电容。
• 图c表明：

1) 介孔氧化铁材料相较于无介孔的氧化铁纳米棒材料具有更小的电荷传导电阻，这是由于氧化铁纳米棒材料的密度较小，同等载量情况下纳米棒的长度比介孔氧化铁膜材料厚度大的多，使电荷传导的路径变长的缘故；

2）介孔氧化铁材料中，Hem-G0.07具有最小的电荷传导电阻，这可能与其最大的比表面积有关。

• 通过比较图d中不同曲线的斜率可知当介孔尺寸由0增加至~3 nm时，离子传导阻力明显减小（斜率减小）。进一步增加介孔尺寸对离子传导的影响微弱[Hem-0.07与Hem-G0.10的曲线斜率相近，并明显小于其他介孔氧化铁材料（图c和d）]。

【文献链接】

Yu Song, Tianyu Liu et al. Engineering of Mesoscale Pores in Balancing Mass Loading and Rate Capability of Hematite Films for Electrochemical Capacitors, Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801784

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编辑 | 清新电源特邀编辑刘田宇

主编 | 张哲旭