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Nature Catalysis.:单原子催化剂有望大规模生产?泡沫Cu到铜SACs的华丽转变

Nature Catalysis.:单原子催化剂有望大规模生产?泡沫Cu到铜SACs的华丽转变

Nature Catalysis.:单原子催化剂有望大规模生产?泡沫Cu到铜SACs的华丽转变

Nature Catalysis.:单原子催化剂有望大规模生产?泡沫Cu到铜SACs的华丽转变
【研究背景】


单原子催化剂(SACs)因其具备独特的量子尺寸效应以及高原子利用效率而受到广泛关注,目前已应用于加氢、CO氧化、甲烷转化以及氧还原等反应中。目前制备SACs的方法主要有物理法,如质量选定软着陆法和原子沉积法,但是其产量低、成本高,不适宜大规模生产;而化学法合成SACs,则存在合成方法繁琐且敏感的问题,同样难以扩大规模进行生产。同时,在高温反应下,载体上纳米粒子和单原子的聚集和烧结也难以避免,这些都严重阻碍了SACs的实际应用。因此,一种实用且简单的合成高热/化学稳定且易于大规模生产的SACs的方法亟待开发。

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【成果简介】

    为了解决上述问题,中国科技大学吴宇恩教授和清华大学李亚栋教授(共同通讯)通过气体迁移的方法,基于强路易斯酸-碱作用,氨与铜原子配位生成挥发性物质Cu(NH3)x,然后在氨气氛围下运输Cu(NH3)x,Cu(NH3)x被富氮碳载体捕获,从而形成分散的铜位点。该方法可以放大,已被证实可以用于工业水平上生产SACs。相关文章”Direct transformation of bulk copper into copper single sites via emitting and trapping of atoms”发表在Nature Catalysis上。

 

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【研究亮点】


1.
研究了一种NH3辅助的气体迁移方法,利用富氮碳载体捕获挥发性Cu(NH3)x,可实现块状金属材料直接转变为单原子催化剂;

2.本方法制备SACs可放大应用于工业生产。

 

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【图文导读】

 

Nature Catalysis.:单原子催化剂有望大规模生产?泡沫Cu到铜SACs的华丽转变

图1 Cu-SAs/N-C的制备示意图。(a)装置图;(b)反应机理。

要点解读

    (a)如图,将铜泡沫和沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)置于瓷舟中。(b)提出了铜负载在富氮碳载体(Cu-SAs/N-C)的机理。首先,ZIF-8在1173 K的氩气氛围下热解,形成缺陷位点的热解ZIF-8。在氨气氛围下,氨分子将表面铜原子从铜泡沫中分离出来,形成基于强路易斯酸碱作用的挥发性Cu(NH3)x。然后,Cu(NH3)x被富氮碳载体捕获,产生Cu-SAs/N-C单原子催化剂。同时,此方法可制造一系列M-SA/N-C(M=Co或Ni),证明此方法具有通用性

 

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图2 铜SACs和热解ZIF-8的表征。(a-c)热解ZIF-8的TEM(a)、扫描电子显微镜(b)和放大的HAADF-STEM图像(c);(d、e)氨热解的ZIF-8的TEM图像(d)和Cu、C和N的EELS映射图像(h);(i)Cu-SAs/N-C的放大的HAADF-STEM图像。(d)和(e)中插图为相应的SAED图。

要点解读

(a、b)热解的ZIF-8仍保持其菱形十二面体结构和相应的尺寸分布。(c)经HAADF-STEM图像可以看出,Zn原子在高温下挥发,氮掺杂的碳载体上没有较重的金属原子负载,这表明氩气不能将铜原子从大块铜泡沫表面带走。(d)当氩气氛围变为氨气氛围后,Cu-SAs/N-C仍保持其初始形状,但边界较(a)模糊。(e)Cu-SAs/N-C中的Cu、N和C元素映射图像表明Cu和N均匀分散在整个结构之中。(f)Cu-SAs/N-C的HAADF-STEM图像证明载体上存在单个铜位点。(g)SAED结果表明在氮掺杂石墨烯上负载铜原子(Cu-SAs/N-G)的结晶性差。(h) 电子能量损失谱(EELS)进一步用于研究铜、氮和碳的分布。(i)Cu-SAs/N-C的像差校正的HAADF-STEM图像证实铜原子以原子形式分散在载体上。

 

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图3 铜单原子催化剂的化学态和配位信息表征。(a)NH3处理前后铜泡沫的XRD图像;(b)Cu-SAs/N-C、Cu-SAs/N-G和热解ZIF-8的XRD结果;(c)Cu-SAs/N-C和热解ZIF-8的Cu 2p XPS图像;(d)EXAFS光谱图;(e)Cu K-边XANES谱图;(f)Cu-SAs/N-C的EXAFS拟合曲线。

要点解读

    (a)在NH3处理后,铜泡沫保持其典型的晶体形状,这表明只有一小部分表面原子被NH3拖曳。(b)XRD图像中未发现Cu-SAs/N-C中的铜特征峰,进一步表明其结晶性差。(c)XPS谱图用于研究样品的化学价态,可以看到Cu-SAs/N-C中,Cu 2p 3/2峰位于Cu0和Cu2+之间,表明Cu-SAs/N-C中铜的价态在Cu(0)和Cu(ii)之间。(d)Cu-SAs/N-C的R空间EXAFS光谱在1.48 Å显示出明显的Cu-N配位。(e)XANES光谱显示Cu-SAs/N-C的线强度位于铜箔和CuO之间,进一步揭示其典型的电子结构(Cuδ+,0 <δ< 2),该结果与XPS结果一致。(f)基于这些发现,可以推测Cu-SAs/N-C的局部结构是每个铜原子和四个氮原子配位。

 

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图4 Cu-SAs/N-C的ORR活性及其大规模生产。(a)Pt/C、Cu-SAs/N-C和热解ZIF-8的RRDE极化曲线;(b)Cu-SAs/N-C在不同转速下的RDE极化曲线。(c)电子转移数(n,底部)和H2O2产率(顶部)随Pt/C和Cu-SAs/N-C电位变化曲线;(d)5000次加速耐久性实验循环前后Cu-SAs/N-C的RDE极化曲线;(e)Pt/C和Cu-SAs/N-C在O2和0.1 M的HClO4中的RDE极化曲线;(f)HPRR和ORR之间的比较。 反应在N2饱和的电解质(3.5 mM H2O2)中进行;(g) 耐久性试验后Cu-SAs/N-C的EXAFS光谱;(h) ~2g Cu-SAs/N-C催化剂的图片。

要点解读

    (a)热解的ZIF-8对ORR的活性极差,这证实了Cu-SAs/N-C催化剂的特殊活性主要来自N-C支持的单金属位点。同时,在比较半波电位时可以看出,Cu-SAs/N-C比Cu-SAs/N-G和商业Pt/C具备更好的ORR活性。(b)插图中Koutecky-Levich图显示了Cu-SAs/N-C的一级反应动力学,几乎平行的拟合线反映了O2浓度。(c)旋转环盘电极(RRDE)测试的进一步分析,显示了Cu-SAs/N-C的ORR途径。(d)在5000次连续潜在循环后,在E1/2中没有观察到明显的活性衰减。(e)和(a)所示,Cu-SAs/N-C催化剂在0.1 M HClO4中的ORR比在0.1 M KOH(0.99 V)中具有更低的起始电位(0.83 V)。此外,在0.1 M HClO4中未发现可观察到的扩散限制区域,表明尽管具有高过电位,但仍具有动力学控制。(f)Cu-SAs/N-C的HPRR表征证明其在碱性介质中表现出比在酸性介质中更好的性能。(g)ORR测试后Cu-SAs/N-C催化剂的EXAFS结果显示1.48 Å的主峰,进一步证实了铜原子保留在载体上。这些结果都证实Cu-SAs/N-C催化剂的电化学稳定性。(h)铜SACs可以轻松扩大规模,满足大规模生产的要求。

 

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图5 Ni/Co-SAs/N-C的表征。Ni-SAs/N-C(a、b)和Co-SAs/N-C(c、d)的HAADF-STEM(a和c)及放大的HAADF-STEM(c和d)图像。

要点解读

为了测试气体迁移方法的一般性,采用不同的金属泡沫(Co或Ni)来制造单金属/NC催化剂。结果表明Ni和Co在氮掺杂的碳载体上以单原子形式稳定存在。

 

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【总结与展望】

    本文通过气体迁移/NH3介导的方法将过渡金属转化为金属SACs。在高温条件下,氨分子充当介质以牵引铜原子并将它们锚定在ZIF-8的挥发的锌节点上。所得Cu-SAs/N-C催化剂具有优异的ORR性能、电化学性能和热稳定性。这些新发现为从非贵金属原料直接制备SACs提供了宝贵的指导,并显示出将SACs扩展到工业应用的巨大潜力。

【文献链接】:Direct transformation of bulk copper into copper single sites via emitting and trapping of atoms, Nature Catalysis, 2018, DOI: 10.1038/s41929-018-0146-x

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0146-x?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+natcatal%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Catalysis%29

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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