单原子催化剂(SACs)因其具备独特的量子尺寸效应以及高原子利用效率而受到广泛关注，目前已应用于加氢、CO氧化、甲烷转化以及氧还原等反应中。目前制备SACs的方法主要有物理法，如质量选定软着陆法和原子沉积法，但是其产量低、成本高，不适宜大规模生产；而化学法合成SACs，则存在合成方法繁琐且敏感的问题，同样难以扩大规模进行生产。同时，在高温反应下，载体上纳米粒子和单原子的聚集和烧结也难以避免，这些都严重阻碍了SACs的实际应用。因此，一种实用且简单的合成高热/化学稳定且易于大规模生产的SACs的方法亟待开发。
为了解决上述问题，中国科技大学吴宇恩教授和清华大学李亚栋教授（共同通讯）通过气体迁移的方法，基于强路易斯酸-碱作用，氨与铜原子配位生成挥发性物质Cu(NH3)x，然后在氨气氛围下运输Cu(NH3)x，Cu(NH3)x被富氮碳载体捕获，从而形成分散的铜位点。该方法可以放大，已被证实可以用于工业水平上生产SACs。相关文章”Direct transformation of bulk copper into copper single sites via emitting and trapping of atoms”发表在Nature Catalysis上。
1.研究了一种NH3辅助的气体迁移方法，利用富氮碳载体捕获挥发性Cu(NH3)x，可实现块状金属材料直接转变为单原子催化剂；
2.本方法制备SACs可放大应用于工业生产。
图1 Cu-SAs/N-C的制备示意图。(a)装置图；(b)反应机理。
要点解读：
(a)如图，将铜泡沫和沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)置于瓷舟中。(b)提出了铜负载在富氮碳载体(Cu-SAs/N-C)的机理。首先，ZIF-8在1173 K的氩气氛围下热解，形成缺陷位点的热解ZIF-8。在氨气氛围下，氨分子将表面铜原子从铜泡沫中分离出来，形成基于强路易斯酸碱作用的挥发性Cu(NH3)x。然后，Cu(NH3)x被富氮碳载体捕获，产生Cu-SAs/N-C单原子催化剂。同时，此方法可制造一系列M-SA/N-C（M=Co或Ni），证明此方法具有通用性。
图2 铜SACs和热解ZIF-8的表征。(a-c)热解ZIF-8的TEM(a)、扫描电子显微镜(b)和放大的HAADF-STEM图像(c)；(d、e)氨热解的ZIF-8的TEM图像(d)和Cu、C和N的EELS映射图像(h)；(i)Cu-SAs/N-C的放大的HAADF-STEM图像。(d)和(e)中插图为相应的SAED图。
要点解读：
(a、b)热解的ZIF-8仍保持其菱形十二面体结构和相应的尺寸分布。(c)经HAADF-STEM图像可以看出，Zn原子在高温下挥发，氮掺杂的碳载体上没有较重的金属原子负载，这表明氩气不能将铜原子从大块铜泡沫表面带走。(d)当氩气氛围变为氨气氛围后，Cu-SAs/N-C仍保持其初始形状，但边界较(a)模糊。(e)Cu-SAs/N-C中的Cu、N和C元素映射图像表明Cu和N均匀分散在整个结构之中。(f)Cu-SAs/N-C的HAADF-STEM图像证明载体上存在单个铜位点。(g)SAED结果表明在氮掺杂石墨烯上负载铜原子(Cu-SAs/N-G)的结晶性差。(h) 电子能量损失谱（EELS）进一步用于研究铜、氮和碳的分布。(i)Cu-SAs/N-C的像差校正的HAADF-STEM图像证实铜原子以原子形式分散在载体上。
图3 铜单原子催化剂的化学态和配位信息表征。(a)NH3处理前后铜泡沫的XRD图像；(b)Cu-SAs/N-C、Cu-SAs/N-G和热解ZIF-8的XRD结果；(c)Cu-SAs/N-C和热解ZIF-8的Cu 2p XPS图像；(d)EXAFS光谱图；(e)Cu K-边XANES谱图；(f)Cu-SAs/N-C的EXAFS拟合曲线。
要点解读：
(a)在NH3处理后，铜泡沫保持其典型的晶体形状，这表明只有一小部分表面原子被NH3拖曳。(b)XRD图像中未发现Cu-SAs/N-C中的铜特征峰，进一步表明其结晶性差。(c)XPS谱图用于研究样品的化学价态，可以看到Cu-SAs/N-C中，Cu 2p 3/2峰位于Cu0和Cu2+之间，表明Cu-SAs/N-C中铜的价态在Cu(0)和Cu(ii)之间。(d)Cu-SAs/N-C的R空间EXAFS光谱在1.48 Å显示出明显的Cu-N配位。(e)XANES光谱显示Cu-SAs/N-C的线强度位于铜箔和CuO之间，进一步揭示其典型的电子结构（Cuδ+，0 <δ< 2），该结果与XPS结果一致。(f)基于这些发现，可以推测Cu-SAs/N-C的局部结构是每个铜原子和四个氮原子配位。
图4 Cu-SAs/N-C的ORR活性及其大规模生产。(a)Pt/C、Cu-SAs/N-C和热解ZIF-8的RRDE极化曲线；(b)Cu-SAs/N-C在不同转速下的RDE极化曲线。(c)电子转移数（n，底部）和H2O2产率（顶部）随Pt/C和Cu-SAs/N-C电位变化曲线；(d)5000次加速耐久性实验循环前后Cu-SAs/N-C的RDE极化曲线；(e)Pt/C和Cu-SAs/N-C在O2和0.1 M的HClO4中的RDE极化曲线；(f)HPRR和ORR之间的比较。 反应在N2饱和的电解质（3.5 mM H2O2）中进行；(g) 耐久性试验后Cu-SAs/N-C的EXAFS光谱；(h) ~2g Cu-SAs/N-C催化剂的图片。
要点解读：
(a)热解的ZIF-8对ORR的活性极差，这证实了Cu-SAs/N-C催化剂的特殊活性主要来自N-C支持的单金属位点。同时，在比较半波电位时可以看出，Cu-SAs/N-C比Cu-SAs/N-G和商业Pt/C具备更好的ORR活性。(b)插图中Koutecky-Levich图显示了Cu-SAs/N-C的一级反应动力学，几乎平行的拟合线反映了O2浓度。(c)旋转环盘电极（RRDE）测试的进一步分析，显示了Cu-SAs/N-C的ORR途径。(d)在5000次连续潜在循环后，在E1/2中没有观察到明显的活性衰减。(e)和(a)所示，Cu-SAs/N-C催化剂在0.1 M HClO4中的ORR比在0.1 M KOH（0.99 V）中具有更低的起始电位（0.83 V）。此外，在0.1 M HClO4中未发现可观察到的扩散限制区域，表明尽管具有高过电位，但仍具有动力学控制。(f)Cu-SAs/N-C的HPRR表征证明其在碱性介质中表现出比在酸性介质中更好的性能。(g)ORR测试后Cu-SAs/N-C催化剂的EXAFS结果显示1.48 Å的主峰，进一步证实了铜原子保留在载体上。这些结果都证实Cu-SAs/N-C催化剂的电化学稳定性。(h)铜SACs可以轻松扩大规模，满足大规模生产的要求。
图5 Ni/Co-SAs/N-C的表征。Ni-SAs/N-C(a、b)和Co-SAs/N-C(c、d)的HAADF-STEM（a和c）及放大的HAADF-STEM（c和d）图像。
要点解读：
为了测试气体迁移方法的一般性，采用不同的金属泡沫（Co或Ni）来制造单金属/NC催化剂。结果表明Ni和Co在氮掺杂的碳载体上以单原子形式稳定存在。
本文通过气体迁移/NH3介导的方法将过渡金属转化为金属SACs。在高温条件下，氨分子充当介质以牵引铜原子并将它们锚定在ZIF-8的挥发的锌节点上。所得Cu-SAs/N-C催化剂具有优异的ORR性能、电化学性能和热稳定性。这些新发现为从非贵金属原料直接制备SACs提供了宝贵的指导，并显示出将SACs扩展到工业应用的巨大潜力。
【文献链接】：Direct transformation of bulk copper into copper single sites via emitting and trapping of atoms, Nature Catalysis, 2018, DOI: 10.1038/s41929-018-0146-x
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-018-0146-x?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+natcatal%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Catalysis%29
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撰稿人丨鱼悠悠
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