中南大学AEM：双金属硫化物在钠离子电池负极中的赝电容效应及快速离子扩散

钠离子电池被广泛地认为是锂离子电池极具应用前景的替代品，然而，受Na离子半径较大的制约，在锂离子电池中商业化的石墨材料储钠性能不佳，急需开发合适的负极材料。过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量，被认为是理想的钠离子电池负极材料之一；然而，充放电过程中巨大的体积变化、缓慢的离子扩散和较差的导电性严重限制了其商业化应用。二维的沸石咪唑基骨架材料（ZIF-L）由于具有合成方法简单环保，易规模化，且其衍生物具有多孔、比表面积大等优点而备受关注。近日，中南大学的周江特聘教授、潘安强教授、梁叔全教授（共同通讯）在国际顶级期刊Advanced EnergyMaterials（影响因子：21.875）上成功发表“Observation of Pseudo capacitive Effect and Fast Ion Diffusion in Bimetallic Sulfides as an Advanced Sodium-IonBattery Anode”的背封面文章，第一作者为博士生方国赵。该研究基于双金属ZIF-L为模板，原位合成双金属硫化物纳米晶内嵌中空氮掺杂碳壳复合材料。当其用于钠离子半电池和全电池的正极时，均表现出优异的电化学性能。最后，研究者也通过机理分析发现，双金属硫化物的构建产生了大量的相界，提供了丰富的储钠活性位点，因而具有更高的钠离子扩散系数并具有赝电容效应，实现钠离子的快速嵌入/脱嵌。中空碳壳有效抑制材料充放电过程中的体积膨胀，并大大提高了材料的导电性。该材料表现出优异的钠离子半电池和全电池性能。 

研究者详细研究了双金属硫化物的形成机理和空心结构的演变过程。这种具有内部空间的新型薄片充当硬质结构，并在该结构中进行钠的嵌入/脱附反应。Co9S8/ZnS的大量相界面上存在很多非本征缺陷和活性位点，为电子和离子的快速转移提供条件。

图1 a）双金属硫化物形成机理。b)空心结构的变化过程。c,d) 快速电荷存储和离子扩散动力学。

图2. a) Co1Zn1-S(600)样品的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV/s,电压范围为0.01-3.0V，b)典型恒电流充放电曲线,c) 第一次完全放电状态和d)第一次完全充电状态的非原位HRTEM 图像以及SAED图

在0.1A/g下，Co1Zn1-S(600)电极的首次放电容量和充电容量分别高达745和529mAh/g，首次库伦效率为71%。随后的恒流充放电（GCD）曲线并无明显变化，表明Co1Zn1-S(600)的优良可逆性能。电极在0.1A/g时经过100次循环可逆容量为542mAh/g，容量保持率高达97.8%。而且，在10A/g的电流密度下，循环500次后性能相当可观，容量为219.3mAh/g，容量保持率为88%。换句话说，硬质碳纳米片的作用主要是提高电极材料的稳定性和导电性。

图3.钠离子半电池电化学性能a) 在0.1A/g时经过100次循环性能,b) 倍率性能从0.1 到10A/g,c) Co1Zn1-S(600)在10A/g 下的长循环性能.

为了进一步验证Co1Zn1-S(600)的实际应用，以Co1Zn1-S(600)为负极和Na3V2(PO4)3为正极组装成全电池。在0.17mA下，全电池在2.3V处出现一个完全放电平台，且经50次循环后无容量衰减，库伦效率约为100%，全电池在高电流1.65mA下经500次循环后，容量保持率为93%，这些都说明Co1Zn1-S(600)是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。

图4.钠离子全电池电化学性能。a)以Co1Zn1-S(600)为负极和Na3V2(PO4)3为正极组装成全电池,b)在0.17mA下容量保持率以及插图：全电池充放电型线，c)全电池在1.65mA条件下的长循环能力

为了解释Co1Zn1-S(600)优异的钠存储性能，在0.1-1.0mV/s扫描速率范围内获得电极不同的CV曲线并由此分析其电化学动力学。对扫速v和峰值电流i值取对数，斜率分别为0.81、0.86、0.86和0.97，这说明Co1Zn1-S(600)的反应动力主要由表面电容控制。扫描速率为0.2mV/s，表面电容贡献率为84.2%。这比单金属Co9S8和ZnS的容量贡献率要高，主要是由于两相中有大量的相界，存在着小晶域、大量的吡咯/吡啶氮和高比表面积。另外，电导率的增加和产物的小晶粒同样有助于增强赝电容效应。

图5.电化学动力分析。a)在0.1~1.0mV/s的不同扫描速率的CV曲线图，b)在特定峰值电流条件下log(v)-log(i)函数的图像，c)扫描速率为0.2mV/s条件下CV曲线赝电容性能从阴影区域表现出来，d)条形统计图表示在不同扫描速率下赝电容性能所占百分比。

材料制备过程

首先，根据课题组前期的成果（Nano Energy 2016, 26,57；J. Mater. Chem. A2017, 5,13983）合成双金属CoZn(1:1)-MOFs纳米片。第二步，将100mg的CoZn(1:1)-MOF纳米片和400mg的TAA溶解于40mL的乙醇中，放置在油浴装置中90℃加热30min。第三步，将收集到的粉末置于Ar气氛中600℃煅烧2 h，升温速率为2℃/min。为了优化样品性能，以同样的方法合成出其他配比不同的CoxZny-S(T)样品以作对比。通过课题组的类似方法制备Na3V2(PO4)3（Adv. Energy Mater.2017, 7, 1700797）。

GuozhaoFang, Zhuoxi Wu, Jiang Zhou*, Chuyu Zhu, Xinxin Cao, Tianquan Lin, Yuming Chen,Chao Wang, Anqiang Pan*, and ShuquanLiang*, Observation of PseudocapacitiveEffect and Fast Ion Diffusion in Bimetallic Sulfides as an Advanced  Sodium-Ion Battery Anode, Advanced Energy Materials, 2018, 8,1703155. DOI:10.1002/aenm.201703155.