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中南大学AEM:双金属硫化物在钠离子电池负极中的赝电容效应及快速离子扩散

钠离子电池被广泛地认为是锂离子电池极具应用前景的替代品,然而,受Na离子半径较大的制约,在锂离子电池中商业化的石墨材料储钠性能不佳,急需开发合适的负极材料。过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量,被认为是理想的钠离子电池负极材料之一;然而,充放电过程中巨大的体积变化、缓慢的离子扩散和较差的导电性严重限制了其商业化应用。二维的沸石咪唑基骨架材料(ZIF-L)由于具有合成方法简单环保,易规模化,且其衍生物具有多孔、比表面积大等优点而备受关注。近日,中南大学的周江特聘教授、潘安强教授、梁叔全教授(共同通讯)在国际顶级期刊Advanced EnergyMaterials(影响因子:21.875)上成功发表“Observation of Pseudo capacitive Effect and Fast Ion Diffusion in Bimetallic Sulfides as an Advanced Sodium-IonBattery Anode”的背封面文章,第一作者为博士生方国赵。该研究基于双金属ZIF-L为模板,原位合成双金属硫化物纳米晶内嵌中空氮掺杂碳壳复合材料。当其用于钠离子半电池和全电池的正极时,均表现出优异的电化学性能。最后,研究者也通过机理分析发现,双金属硫化物的构建产生了大量的相界,提供了丰富的储钠活性位点,因而具有更高的钠离子扩散系数并具有赝电容效应,实现钠离子的快速嵌入/脱嵌。中空碳壳有效抑制材料充放电过程中的体积膨胀,并大大提高了材料的导电性。该材料表现出优异的钠离子半电池和全电池性能。 

研究者详细研究了双金属硫化物的形成机理和空心结构的演变过程。这种具有内部空间的新型薄片充当硬质结构,并在该结构中进行钠的嵌入/脱附反应。Co9S8/ZnS的大量相界面上存在很多非本征缺陷和活性位点,为电子和离子的快速转移提供条件。

             

中南大学AEM:双金属硫化物在钠离子电池负极中的赝电容效应及快速离子扩散

图1 a)双金属硫化物形成机理。b)空心结构的变化过程。c,d) 快速电荷存储和离子扩散动力学。

中南大学AEM:双金属硫化物在钠离子电池负极中的赝电容效应及快速离子扩散

图2. a) Co1Zn1-S(600)样品的循环伏安曲线,扫描速率为0.1mV/s,电压范围为0.01-3.0V,b)典型恒电流充放电曲线,c) 第一次完全放电状态和d)第一次完全充电状态的非原位HRTEM 图像以及SAED图

在0.1A/g下,Co1Zn1-S(600)电极的首次放电容量和充电容量分别高达745和529mAh/g,首次库伦效率为71%。随后的恒流充放电(GCD)曲线并无明显变化,表明Co1Zn1-S(600)的优良可逆性能。电极在0.1A/g时经过100次循环可逆容量为542mAh/g,容量保持率高达97.8%。而且,在10A/g的电流密度下,循环500次后性能相当可观,容量为219.3mAh/g,容量保持率为88%。换句话说,硬质碳纳米片的作用主要是提高电极材料的稳定性和导电性。

中南大学AEM:双金属硫化物在钠离子电池负极中的赝电容效应及快速离子扩散

图3.钠离子半电池电化学性能a) 在0.1A/g时经过100次循环性能,b) 倍率性能从0.1 到10A/g,c) Co1Zn1-S(600)在10A/g 下的长循环性能.

为了进一步验证Co1Zn1-S(600)的实际应用,以Co1Zn1-S(600)为负极和Na3V2(PO4)3为正极组装成全电池。在0.17mA下,全电池在2.3V处出现一个完全放电平台,且经50次循环后无容量衰减,库伦效率约为100%,全电池在高电流1.65mA下经500次循环后,容量保持率为93%,这些都说明Co1Zn1-S(600)是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。

中南大学AEM:双金属硫化物在钠离子电池负极中的赝电容效应及快速离子扩散

图4.钠离子全电池电化学性能。a)以Co1Zn1-S(600)为负极和Na3V2(PO4)3为正极组装成全电池,b)在0.17mA下容量保持率以及插图:全电池充放电型线,c)全电池在1.65mA条件下的长循环能力

为了解释Co1Zn1-S(600)优异的钠存储性能,在0.1-1.0mV/s扫描速率范围内获得电极不同的CV曲线并由此分析其电化学动力学。对扫速v和峰值电流i值取对数,斜率分别为0.81、0.86、0.86和0.97,这说明Co1Zn1-S(600)的反应动力主要由表面电容控制。扫描速率为0.2mV/s,表面电容贡献率为84.2%。这比单金属Co9S8和ZnS的容量贡献率要高,主要是由于两相中有大量的相界,存在着小晶域、大量的吡咯/吡啶氮和高比表面积。另外,电导率的增加和产物的小晶粒同样有助于增强赝电容效应。

中南大学AEM:双金属硫化物在钠离子电池负极中的赝电容效应及快速离子扩散

图5.电化学动力分析。a)在0.1~1.0mV/s的不同扫描速率的CV曲线图,b)在特定峰值电流条件下log(v)-log(i)函数的图像,c)扫描速率为0.2mV/s条件下CV曲线赝电容性能从阴影区域表现出来,d)条形统计图表示在不同扫描速率下赝电容性能所占百分比。

 

材料制备过程

首先,根据课题组前期的成果(Nano Energy 2016, 26,57;J. Mater. Chem. A2017, 5,13983)合成双金属CoZn(1:1)-MOFs纳米片。第二步,将100mg的CoZn(1:1)-MOF纳米片和400mg的TAA溶解于40mL的乙醇中,放置在油浴装置中90℃加热30min。第三步,将收集到的粉末置于Ar气氛中600℃煅烧2 h,升温速率为2℃/min。为了优化样品性能,以同样的方法合成出其他配比不同的CoxZny-S(T)样品以作对比。通过课题组的类似方法制备Na3V2(PO4)3(Adv. Energy Mater.2017, 7, 1700797)。

 

GuozhaoFang, Zhuoxi Wu, Jiang Zhou*, Chuyu Zhu, Xinxin Cao, Tianquan Lin, Yuming Chen,Chao Wang, Anqiang Pan*, and ShuquanLiang*, Observation of PseudocapacitiveEffect and Fast Ion Diffusion in Bimetallic Sulfides as an Advanced  Sodium-Ion Battery Anode, Advanced Energy Materials, 2018, 8,1703155. DOI:10.1002/aenm.201703155.

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