Nature Catalysis: 酸性CO2还原中金属离子的作用竟是这样？!

研究背景

现有的室温CO₂电还原技术主要采用强碱性溶液（如KOH溶液）或近中性溶液（如KHCO₃）作为电解液。在强碱性溶液中，大部分CO₂电还原催化剂表现出较低的过电势，但由于碱性溶液与CO₂气体反应，使得CO₂理论利用效率仅约为10%（产物为CO）；而且电解液在电催化过程中被消耗，强碱性电解液的再生又会消耗大量能量，因此该模式无法发展成可持续的、有经济效益的CO₂电还原技术。近中性电解液可以循环使用，但CO₂的理论利用效率仍无法超过50%（产物为CO）；而且近中性电解液的内阻较高，且阳极氧生成反应过电势较高，使得电解池总槽压高，能量利用效率低。若以强酸性溶液做电解液，则CO₂的理论利用效率可达到100%，且强酸性电解液可循环使用，且电阻较低，阳极氧生成反应过电势也较低。利用强酸性电解液有望提高整个电解过程的能量利用效率。图1比较了分别利用强酸性电解液、近中性电解液、强碱性电解液和膜电极系统进行可持续的CO₂电化学还原生产1 mol CO (左图)和1 mol 乙烯 (右图) 所消耗的能量。可见，利用强酸性电解液的能量利用率最高。

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图1：在强酸性、近中性、强碱性电解液以及膜电极系统中进行CO₂电化学还原，制备1 mol CO (A) 和1 mol乙烯 (B) 所消耗的能量比较。

然而，H₃O⁺较CO₂更容易被还原，使得析氢反应成为强酸性电解液中的主要阴极反应，而CO₂还原的法拉第效率极低。2021年6月，加拿大多伦多大学Sargent课题组报道了在强酸性的H₃PO₄溶液中加入高浓度KCl，可作为电解液用于Cu催化的CO₂电化学还原（Science 2021, 372, 1074）。该工作指出，当阴极还原电流密度超过200 mA/cm²时，电极附近的H₃O⁺可以被迅速耗尽而局部pH升高到近中性甚至碱性。局部pH升高后，CO₂还原的法拉第效率显著提高。该工作观察到了KCl在CO₂还原中起到了不可或缺的作用，但并没有阐明它起作用的原理。

成果简介

针对上述问题，瑞士洛桑联邦理工（EPFL）胡喜乐教授团队和Sophia Haussener团队在Nature Catalysis发表了题为“Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂ electroreduction in strongly acidic medium”的研究论文，揭示了碱金属阳离子在酸性条件下抑制氢离子还原和促进CO₂还原的机制，实现了金、锡和铜基催化剂在酸性条件下普适性的CO₂电化学还原，分别高选择性生成CO、甲酸和C₂₊产物。

文章要点

1. 碱金属离子对于酸性条件下CO₂还原必不可少，其效应对于不同类型CO₂还原催化剂具有普适性。

2. 碱金属离子是通过调节电极界面电场，抑制酸性条件下的氢离子电迁移，进而抑制氢离子还原析氢的过程。

3. 在不含碱金属离子介质中，高的还原电流密度不会引起电极表面局域pH升高。而人们常讨论的电化学还原过程中的局域pH效应仅在含有支持电解质的介质中成立。

图文解读

在无碱金属离子的强酸性溶液中，仅有析氢反应发生；而在含有K⁺离子的强酸性溶液中，锡基、金基和铜基催化剂均表现出显著的CO₂还原活性。其中，锡基催化剂的甲酸法拉第效率和金基催化剂的CO法拉第效率最高均接近90%，铜基催化剂的乙烯法拉第效率最高可达25%（图2）。碱金属离子所起的作用是通过屏蔽阴极产生的电场，抑制了H₃O⁺的电迁移过程，降低了H₃O⁺还原至氢气的电流密度，同时促进了CO₂还原的动力学，从而提高了CO₂还原的法拉第效率。

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图2：(A) SnO₂/C催化剂在不含K⁺离子和含有K⁺离子的强酸性电解液中在N₂和CO₂气氛下的循环伏安曲线比较。（B）SnO₂/C，（C）Au/C和（D）Cu/C催化剂在H₂SO₄-K₂SO₄电解液中的CO₂还原性能表征：上图为不同产物的法拉第效率，下图为不同产物的部分电流密度。

作者进一步利用氮气气氛下的旋转圆盘实验研究了碱金属离子对H₃O⁺传质过程的影响（图3）。在含有碱金属离子的强酸性溶液中，析氢反应极化曲线中出现了一段电流密度的平台，其电流密度稍大于该条件下H₃O⁺的极限扩散电流密度，表明电位在正于-1.2V vs SHE时，电流生成主要源于H₃O⁺的还原；当电位负于-1.2 V时电流密度进一步升高，则源于H₂O分子的还原。而当溶液中不含碱金属离子时，析氢反应极化曲线中不会出现平台，随着电位负移，电流密度会迅速增大至远超该条件下的H₃O⁺极限扩散电流密度。离子在电解液中的传质源于扩散、对流和电迁移三部分的贡献。当电解液离子强度高时，人们默认电迁移作用被完全抑制，进而基于稳态对流扩散推导出来了极限扩散电流密度。而当反应物离子的电迁移不可忽略时，其相应的电流密度有可能超过此极限值。在不含碱金属离子的强酸性溶液中，H₃O⁺还原电流密度可以显著超过其极限扩散电流密度，表明H₃O⁺的电迁移对总电流密度有显著贡献。

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图3：N₂气氛下Au旋转圆盘电极的极化曲线。电解液为0.4M KOTf，0.1M HOTf+0.4M KOTf, 0.1M HOTf和0.5M HOTf. 水平虚线为根据Levich公式计算的相应转速下的H3O+还原极限扩散电流密度。在0.1M HOTf和0.5M HOTf中的极化曲线对应转速为1600 rpm.

进而，作者通过多物理场耦合模拟，重现了Au旋转圆盘电极在包含K⁺离子和不含K⁺离子的强酸性溶液中的析氢反应极化曲线，分析了强酸性溶液中碱金属离子对于阴极附近电场分布的影响（图4）。当电极电势低于其零电荷电势时，电极表面带负电，电解液中的阳离子受静电力吸引，在外亥姆霍兹层（OHP）附近富集。处在OHP的阳离子产生的电场与电极产生的电场相叠加。在紧密层内，两种电场方向相同，使电场强度增大；在分散层内，两种电场方向相反，表现为阳离子对于电极产生电场的屏蔽作用。处在OHP的水合碱金属离子在发生水分子还原反应前是惰性的，可以有效屏蔽电极产生的电场而抑制H₃O⁺的电迁移过程（图4C）。而对于不含有碱金属离子的强酸性电解液，处在OHP的阳离子仅为H₃O⁺，而H₃O⁺会被还原至氢气而被消耗，使得OHP处的阳离子不足以屏蔽电极产生的电场（图4D）。如图4B所示，对于不含有K⁺离子的电解液，一方面紧密层内的电场较弱，另一方面分散层内的电场较强。紧密层内的电场可以与CO₂吸附物种的偶极矩相互作用，进而提高CO₂吸附物种稳定性，促进CO₂还原；而分散层内的电场为H₃O⁺的电迁移提供驱动力。两方面作用，使得在不包含碱金属离子的强酸性溶液中CO₂还原不易发生，而H₃O⁺还原受到电迁移的助力，远超过极限扩散电流密度。向其中加入碱金属离子，一方面可以促进CO₂还原，另一方面可以有效屏蔽负极产生的电场，抑制H₃O⁺电迁移，进而降低H₃O⁺还原电流密度。

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图4：无K⁺离子强酸性溶液（0.1M HOTf）和含K⁺离子强酸性溶液（0.1M HOTf+0.4M KOTf）中阴极表面的电势分布 (A) 和电场强度分布 (B)。电极电势为-0.7V或-1.1V vs PZC。当存在K⁺时，紧密层（橙色虚线左侧）内的电场强度更高；而当到OHP距离超过2nm后，无K⁺时的电场强度显著更高（B的内插图）。含碱金属离子（C）和不含碱金属离子（D）条件下电极表面电场分布示意图。橙色箭头代表阴极产生的电场，蓝色箭头为OHP处阳离子产生的电场。二者在紧密层内同向，在分散层内反向。水合碱金属阳离子在OHP处可稳定存在（C），而在OHP处的水合H₃O⁺会被析氢反应消耗，使其对电极产生电场的调变作用减弱（D），从而无法抑制H₃O⁺的电迁移。

作者进一步分析了碱金属离子对于电极附近局部pH的影响。对于不含碱金属离子的强酸性溶液，即使H₃O⁺的还原电流密度超过500 mA/cm²，远超其极限扩散电流密度，电极附近的局部pH仍然低于体相溶液pH。这表明阴极高的还原电流密度并不是引起局部pH升高的充分条件。在不含有惰性的碱金属离子时，分散层内的H₃O⁺会受到强的电场吸引而向电极表面迁移，使电极表面始终维持低pH值。而在含有碱金属离子的电解液中，211 mA/cm²的还原电流密度即可使电极表面局部pH升高到5以上。这表明惰性阳离子对阴极电场的屏蔽效应是高电流密度引发局部pH升高的先决条件。

当存在碱金属离子时，H₃O⁺的还原电流密度被限制在其极限扩散电流密度附近。此时，CO₂还原电流密度有望达到甚至超过H₃O⁺还原的电流密度。CO₂还原以水分子为质子源，反应过程会产生OH^–离子，在向远离阴极扩散的过程中与向阴极扩散而来的H₃O⁺发生中和反应，进一步降低阴极附近H₃O⁺浓度，使H₃O⁺还原至氢气的电流密度进一步下降。H₃O⁺还原反应同时受到碱金属离子和OH^–离子的抑制作用，使得析氢反应的法拉第效率可降低至10%以下而CO₂还原的法拉第效率可提升至90%。

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图5：相同电极电势下（A）和相似还原电流密度下（B）含K⁺离子强酸性溶液（0.1M HOTf+0.4MKOTf）和无K⁺离子强酸性溶液（0.1M HOTf）中电极表面pH分布图。含K⁺离子强酸性溶液（0.1M HOTf+0.4MKOTf）中OHP处pH值（C）和H3O+还原及CO₂还原电流密度（D）随电极电势变化的曲线。

文章链接

Jun Gu, Shuo Liu, Weiyan Ni, Wenhao Ren, Sophia Haussener & Xile Hu, Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium, Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00761-y

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00761-y

作者简介

第一作者

第一作者为顾均博士，2016年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，师从张亚文教授和严纯华院士；2016年-2021年赴瑞士洛桑联邦理工（EPFL）从事博士后研究，合作导师为胡喜乐教授；2021年加入南方科技大学化学系，独立PI，博士生导师。顾均博士长期从事电催化领域相关研究，研究成果发表于Science, Nature Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等期刊。

通讯作者

通讯作者为瑞士洛桑联邦理工（EPFL）胡喜乐教授，长期致力于非贵金属催化剂开发，研究方向包括电催化小分子活化（电解水制氢、制氧，氢气氧化，CO₂还原），C-H键活化，C-C键、C-N键构筑，合成金属酶等。近年相关研究成果发表于Science，Nature Material, Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Energy等期刊。