Nature Energy：富锂层状硫化物正极的阴离子氧化还原的瓶颈在哪？

研究背景

阴离子氧化还原反应已经成为设计高能量锂离子电池正极材料的新途径，例如富锂层状材料。然而，阴离子氧化还原反应面临电压衰减、电压滞后滞后以及动力学缓慢等问题。而至今，富锂氧化物主要探索了两个途径：(1)从3d Mn向4d Ru，5d Ir转变来稳定氧的氧化还原，(2)增加富锂程度(例如Li₃IrO₄)来实现高容量。而使用电负性更弱的S取代O，成为另一种实现可逆的阴离子氧化还原反应的途径。与氧化物不同的是，硫化物中包含稳定的配位-空穴化学键，例如TiS₃(Ti⁴⁺S^2-(S₂^2-)，Fe²⁺S₂²^–，以及VS₄(V⁴⁺(S₂²^–)2)，这些材料中S全部或部分以S^–-S^–二聚形式存在，当Li电化学插入后恢复为S²^–态。但是这些材料的阴离子氧化还原反应只是部分可逆，伴随快速容量衰减。LiMS₂中也能实现Li的脱嵌，但过程中是否伴随阴离子的氧化还原仍然不清楚。因此，揭示这种层状化合物中S的氧化还原过程可能至关重要。

富锂层状材料NMCs由Li_1.33Mn_0.67O₂衍生而来，但制备类似的热力学稳定的富锂锰基硫化物是不可能的，这是因为S的3p能带相比O的2p能带更接近Li/Li⁺氧化还原电位(示意图1)，且Mn^3+/4+的氧化还原带太低。因此作者设计得到可激活阴离子氧化还原反应的富锂材料Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂，Fe^2+/3+的氧化还原对的3d⁶电子可能固定在S的3p能带顶端。本文作者进一步探究Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂化合物，揭示了S配体在面对阴离子氧化还原反应的优势。

Nature Energy：富锂层状硫化物正极的阴离子氧化还原的瓶颈在哪？ 示意图1.能带结构示意图：(a)Ni²⁺取代的Li_1.33Mn_0.67O₂,(b)Li_1.33Ti_0.67S₂，(c)Fe²⁺取代的Li_1.33Ti_0.67S₂(nb表示non-bonding)。晶体结构示意图：(d)Li_1.33Mn_0.67O₂,(e)Li_1.33Ti_0.67S₂

成果简介

近日，法国Tarascon教授作为通讯作者在国际顶级期刊Nature Energy上发表了题为“Exploring the bottlenecks of anionic redox in Li-rich layered sulfides”的研究性文章。为了从根本上理解富锂材料的问题，本文作者成功设计合成新的富锂层状硫化物Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂。与该材料的富锂氧化物类似物对比分析，发现该材料首圈几乎无不可逆性，且长循环过程中的电压衰减、低电压的滞后和动力学性能都更优异。将O替换为S，尽管降低了氧化还原电压和能量密度，但部分缓解了富锂材料中影响阴离子氧化还原的实际瓶颈。

研究亮点

S取代O，充分理解阴离子氧化还原材料对富锂材料性能的影响。

图文导读

1.富锂层状硫化物的结构

Nature Energy：富锂层状硫化物正极的阴离子氧化还原的瓶颈在哪？ 图1 Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂系列化合物结构变化行为。(a)SXRD图；(b)晶格参数变化；(c)Li_1.33Ti_0.57Fe_0.3O₂的精修结果。

要点解读：

Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂中随着y值增加XRD峰发生偏移，说明存在无任何Li⁺/Ti⁴⁺有序排列的蜂窝结构信号的固溶体(图2a)，XRD拟合得到六方晶格(R-3m)及其晶格参数变化(图2b)，Fe、Ti、Li占据金属层相同位点。

2.富锂层状硫化物的性能

Nature Energy：富锂层状硫化物正极的阴离子氧化还原的瓶颈在哪？图2 Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂电化学行为。(a)C/20,1.8-3 的电压曲线(颜色较浅的曲线表示第二圈循环)；(b)首圈dQ/dV曲线；(c)理论容量(Li全部脱出)与实际放电容量对比；(d)Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂/Li半电池在C/2.5的循环性能(首圈为C/20)。

要点解读：

未取代的Li_1.33Ti_0.67S₂电化学性能很差，只有0.1Li可以脱嵌，而Fe²⁺取代的相电化学活性优异，且电压曲线只充电初期表现出电压急剧变化(标记为“S”，与Fe的氧化还原相关)，随后进一步氧化过程为较长平台(标记为“P”)。在dQ/dV(图2b)中可显著观察到随着Fe含量的增加，对应的氧化电位向更低电位偏移。如图3c所示，该材料容量随Fe含量而变化，当y=0.3(Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂)是容量最大，为245 mAh g^-1。而即使Fe²⁺完全氧化为Fe⁴⁺，也不能得到如此高的容量，这也暗示了阴离子框架的活性。同时，y=0.3的样品表现出最高的容量保持率(图2d)，因此后续选择Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂进行详细研究。

3.Li脱嵌的结构演变

Nature Energy：富锂层状硫化物正极的阴离子氧化还原的瓶颈在哪？图3 (a)Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂/Li半电池倍率为C/20的首圈的原位XRD演变，右边为体积和晶格参数a、c的变化(虚线表示外推数据)；(b)SXRD的精修结果，＊表示Li₂TiO3杂质；(c)完全充电态的HAADF-STEM图；(d)不同状态下的键长变化(Li、Ti、Fe、S原子分别为绿、蓝、棕和黄色)。

要点解读：

Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂的在线XRD测试发现在首圈充电过程中主峰只轻微偏移，表示为固溶体过程(图3a)。当充电到第一个平台时，一些峰减弱，并出现一些新的峰，完全充电时这些新峰尖化并更加清晰。Li_0.1Ti_0.57Fe_0.3S₂保持层状结构，在放电时，该结构首先经历固溶体过程，随着晶胞体积的增加，两相过程开始，最后再经历固溶体反应。因此，充放电过程经历不同的结构变化，但最后恢复到接近初始结构的相。总的来说，该材料在循环过程中始终保持结晶状态，以及保存完整的长程层状结构。

4.电荷补偿

Nature Energy：富锂层状硫化物正极的阴离子氧化还原的瓶颈在哪？图4 (a)典型的Mössbauer光谱和反褶积，包括组成(comp.)1为pristine，2为中间物，3为完全充电态，以及完全放电产物；(b)Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂/Li半电池以C/70循环时在线Mössbauer光谱等高图。不同电位对应的电子能量损失谱：(c)电压曲线，(d)S的L边，(e)S的L边的mRIXS和PFY光谱，(f)S的K边的XANES光谱

要点解读：

Fe^2+/3+氧化还原过程由⁵⁷Fe在线Mössbauer光谱证明得到(图5a,b)。所有这些光谱都可由三个重建光谱成分线性组合得到：1为高自旋(HS)Fe²⁺,2为介于(HS)Fe²⁺和(HS)Fe³⁺的同分异构体转变，3为低自旋(LS)Fe³⁺。简单来说，氧化过程中2的出现伴随着1的消失(x_Li≈0.93)，而在平台过程中则逐渐转变为3，说明Fe²⁺氧化为Fe³⁺为一个复杂过程。放电时，组成演变刚好相反，除了2的贡献较低。

非原位电子能量损失谱(EELS)则探究了Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂在Li脱嵌过程中的S的电化学活性(图4d)。该谱图包括弱的边前锋和强的宽边特征，与一系列S的2p轨道向未占据态过渡相关。原始材料S的L_2,3与FeS的边前锋类似，说明结构中为S^2-，且部分充电时(2.66 V)的样品几乎是一样的(微小改变可能归因于Ti/Fe-S共价键的减弱)。而完全充电时(3.0 V)，S的L_2,3向高能方向偏移~1.6 eV，说明S^2-发生部分氧化。但S的L_2,3边前没有出现在Fe²⁺(S₂)^2-或S⁰中观察到的典型的峰分裂。当完全放电时，S的L_2,3都恢复到最初的形状和能量，说明S的氧化还原过程是可逆的。如图5e，共振非弹性散射(mRIXS)的宽边说明S发生了可逆的氧化还原反应。而原始结构的S的K边XANES(图5f)与Li₂TiS₃(S^2-)类似。完全充电时，而~1.5 eV(与TiS₃类似)。A振幅的增加说明S的费米能级上未占据态密度的增加，而宽边(B)向高能态移动则说明S^2-中电子云密度移动，形成S^n-(n<2)。以上结果明确证明S参与Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂全部电化学过程。

5.富锂硫化物中阴离子氧化还原反应的实际评价

Nature Energy：富锂层状硫化物正极的阴离子氧化还原的瓶颈在哪？图5 (a)Li_1.33-2y_/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂的两电极电池第8圈的GITT(C/5,30 min静置)；(b)Li-rich NMC(Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂)在三电极电池中的第4圈的GITT(40 mA g^-1脉冲，4 h静置)；(c)不同充电窗口的电压曲线(第8圈开始)，内插图为dQ/dV曲线；(d)电池的电化学阻抗；(e)长循环时平均电压变化；(f)不同正极材料的ragone图。

要点解读：

富锂层状氧化物种的瓶颈问题是否在其硫化物类似物中仍然存在？作者首先从GITT(图5a)中观察Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂在循环过程中的开路电压(OCV)的电压滞后消失，这也说明通过改变配体可以有效减缓电压滞后问题。如图5c所示，随着截止电压的增加未出现明显的电压滞后的增加。并且dQ/dV(内插图)观察到充电到更高截止电压时的不可逆容量在放电至~2.5V处均得到恢复，因此不触发任何电压滞后。而硫化物在循环过程中，电化学阻抗都相当小，这也清楚表明硫化物对动力学的积极作用。而电压衰减在富锂硫化物中仍存在，但影响程度要低得多(图5e)。

总结

本文作者提出了新的层状富锂硫化物Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂(y=0-0.5)，当y=0.3时Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂表现出最大的可逆容量(245 mAh g^-1),包括Fe和S共同的电荷补偿。与富锂NMCs相比，该材料表现出多个积极性质：(1)首圈几乎无不可逆容量，(2)循环10圈后电压稳定，(3)电压滞后很小(35 mV)，伴随快速动力学。但由于工作电压低，富锂硫化物的能量密度较低(~600 Wh kg^-1)。因此设计3d过渡金属的O-S化合物可以为我们提供一个更好的选择。总之，这些硫化物为提高阴离子氧化还原电极整体性能提供了化学线索，为我们最终利用氧的氧化还原提供了指导。