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高性能自组装Cu-Sn-S纳米管

高性能自组装Cu-Sn-S纳米管

锡基硫化物是一个极具前景的锂离子电池电极材料,由于其具有高的储锂性能(~4.4 Li/Sn)和巨大的层间距(SnS/SnS2为c=0.5899/0.4330)。然而,锡基复合物的嵌锂电位较低,难以作为锂金属电池的正极,引入具有高电化学电位的金属成分可以有效地提高比能量。三元合金Cu-Sn-S(CTS)具有低毒性、储量丰富,且与其它Cu/Sn基硫化物相比,具有更高的的比容量和能量密度,以及CTS巨大的层间距和孔径也同样有利于锂的扩散。但目前对该类化合物研究较少,且缺乏对锂化后成分及结构变化的分析,以及巨大的体积效应也导致了容量的快速衰减。近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Charles Buddie Mullins,Graeme Henkelman和厦门大学的郭航教授合作,利用简单的凝胶-溶剂热法,在无添加剂条件下合成了三种不同结构的CTS纳米结构的材料,并将其应用于锂金属电池正极,其中CTS纳米管结构(Cu3−4SnS4为核、Cu2SnS3为壳)展现出优异的循环性能

高性能自组装Cu-Sn-S纳米管

图1.凝胶-溶剂热法制备CTSNTs、SNTs、NPs的过程


作者通过凝胶-溶剂热法制备了三种不同结构的CTS复合材料(纳米管NTs,亚纳米管SNTs,纳米粒子NPs)。经过能谱分析和形貌表征后发现,在溶剂热的过程中产生了中空纳米管,在其表面覆盖着大量的CTS纳米粒子,Cu、Sn、S三种元素均匀的分布在纳米管中。这种灵活的结构有效的缓解了锂化过程中的体积膨胀,提高了结构的稳定性。此外纳米管的紧密包装生成了替代SEI膜的电极膜,减少了Li+的额外消耗,对其性能和容量有很大的提高。

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图2.a)CTS NTs的TEM图和内部与外部区域的SAED图谱,b)CTS NTs的HR-TEM图,c-f)CTS NTs的STEM元素映射图谱


进一步对CTS NTs、SNTs、NPs三种结构的复合材料电化学性能进行探究:前30圈内SNTs、NPs的容量不断衰减,SNTs仅仅15圈后容量就衰减到500mAh/g以下,相比之下NTs在经过前30圈的活化之后,容量基本上没有什么衰减,即使在经过200次循环后仍保留了747mAh/g的容量,而且在经过前几圈循环之后,库伦效率基本上在100%左右。CTS NTs还表现出高倍率性能,在1C倍率下容量仍保持在600mAh/g,远高于CTSSNTs, NPs的容量,在回到0.2C后,其容量也很好的恢复到740mAh/g,而且在5C下循环200次后同样还保留了350mAh/g的容量

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图3. a)CTSNTs、SNTs、NPs的循环性能图,b)CTSNTs、SNTs、NPs的倍率性能图,c)CTSNTs、SNTs、NPs的首周恒流充放电曲线,d)CTSNTs前三周的充放电曲线,e)CTSSNTs前三周的充放电曲线,f)CTSNPs前三周的充放电曲线


CTS NTs与其它结构的复合材料相比表现出了优异的性能,主要是因为以下两个原因:

  • 核壳管式结构有效的缓解了锂化过程中的体积膨胀,同时有效的避免了纳米粒子的团聚,保持了结构的稳定性

  • 纳米管之间紧密包装生成的电极膜有效的代替了SEI膜避免了Li+的额外消耗,提高了循环稳定性


Jie Lin, Jin-Myoung Lim, Duck Hyun Youn, Kenta Kawashima, Jun-Hyuk Kim, Yang Liu, Hang Guo, Graeme Henkelman, Adam Heller, Charles Buddie Mullins, Self-Assembled Cu-Sn-S Nanotubes withHigh (De)Lithiation Performance, ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b05294


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