高性能自组装Cu-Sn-S纳米管

锡基硫化物是一个极具前景的锂离子电池电极材料，由于其具有高的储锂性能(~4.4 Li/Sn)和巨大的层间距(SnS/SnS2为c=0.5899/0.4330)。然而，锡基复合物的嵌锂电位较低，难以作为锂金属电池的正极，引入具有高电化学电位的金属成分可以有效地提高比能量。三元合金Cu-Sn-S（CTS）具有低毒性、储量丰富，且与其它Cu/Sn基硫化物相比，具有更高的的比容量和能量密度，以及CTS巨大的层间距和孔径也同样有利于锂的扩散。但目前对该类化合物研究较少，且缺乏对锂化后成分及结构变化的分析，以及巨大的体积效应也导致了容量的快速衰减。近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Charles Buddie Mullins，Graeme Henkelman和厦门大学的郭航教授合作，利用简单的凝胶-溶剂热法，在无添加剂条件下合成了三种不同结构的CTS纳米结构的材料，并将其应用于锂金属电池正极，其中CTS纳米管结构(Cu3−4SnS4为核、Cu2SnS3为壳)展现出优异的循环性能。

图1.凝胶-溶剂热法制备CTSNTs、SNTs、NPs的过程

作者通过凝胶-溶剂热法制备了三种不同结构的CTS复合材料（纳米管NTs，亚纳米管SNTs，纳米粒子NPs）。经过能谱分析和形貌表征后发现，在溶剂热的过程中产生了中空纳米管，在其表面覆盖着大量的CTS纳米粒子，Cu、Sn、S三种元素均匀的分布在纳米管中。这种灵活的结构有效的缓解了锂化过程中的体积膨胀，提高了结构的稳定性。此外纳米管的紧密包装生成了替代SEI膜的电极膜，减少了Li+的额外消耗，对其性能和容量有很大的提高。

图2.a）CTS NTs的TEM图和内部与外部区域的SAED图谱，b）CTS NTs的HR-TEM图，c-f）CTS NTs的STEM元素映射图谱

进一步对CTS NTs、SNTs、NPs三种结构的复合材料电化学性能进行探究：前30圈内SNTs、NPs的容量不断衰减，SNTs仅仅15圈后容量就衰减到500mAh/g以下，相比之下NTs在经过前30圈的活化之后，容量基本上没有什么衰减，即使在经过200次循环后仍保留了747mAh/g的容量，而且在经过前几圈循环之后，库伦效率基本上在100%左右。CTS NTs还表现出高倍率性能，在1C倍率下容量仍保持在600mAh/g，远高于CTSSNTs, NPs的容量，在回到0.2C后，其容量也很好的恢复到740mAh/g，而且在5C下循环200次后同样还保留了350mAh/g的容量。

图3. a）CTSNTs、SNTs、NPs的循环性能图，b）CTSNTs、SNTs、NPs的倍率性能图，c）CTSNTs、SNTs、NPs的首周恒流充放电曲线，d）CTSNTs前三周的充放电曲线，e）CTSSNTs前三周的充放电曲线，f）CTSNPs前三周的充放电曲线

CTS NTs与其它结构的复合材料相比表现出了优异的性能，主要是因为以下两个原因：

• 核壳管式结构有效的缓解了锂化过程中的体积膨胀，同时有效的避免了纳米粒子的团聚，保持了结构的稳定性

• 纳米管之间紧密包装生成的电极膜有效的代替了SEI膜，避免了Li+的额外消耗，提高了循环稳定性

Jie Lin, Jin-Myoung Lim, Duck Hyun Youn, Kenta Kawashima, Jun-Hyuk Kim, Yang Liu, Hang Guo, Graeme Henkelman, Adam Heller, Charles Buddie Mullins, Self-Assembled Cu-Sn-S Nanotubes withHigh (De)Lithiation Performance, ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b05294

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