新颖的长寿命电池设计：为Sn穿上超级皮肤

为了和目前的汽车竞争，电动汽车动力电池必须具备更高能量密度、更大倍率、更长使用寿命和更廉价。为了满足这些需求，研究人员开发出一系列的新型电池，Li-M（M = Si,Al, Sn）合金电池因其可实现工业化、高的理论容量和倍率性能得到关注。其中Sn（理论容量几乎三倍于石墨）被认为是最有前景的材料之一，但是260%的体积膨胀效应会造成电池的性能急剧下降，因此首要任务是如何缓解体积膨胀，阻止材料粉化。目前主要从纳米尺寸和保护层这两个方面来克服这些缺点，并已经取得了很多出色成果。近期，威斯康星大学密尔沃基分校牛俊杰教授课题组采用添加保护层策略为Sn颗粒穿上坚固的TiO2超级皮肤，在锂离子电池中的长循环中展现了超强的容量保持率。目前该成果已经发表在国际顶级期刊Nano Lett（12.712）之上。

图1. 为Sn颗粒穿上坚固的TiO2超级皮肤的示意图

作者首先将买来的商品Sn颗粒在马弗炉中氧化处理得到SnO层，再通过溶液反应在其表面生成TiO2保护层，最终通过蚀刻法用硫酸除去SnO层，得到的复合材料可以形象的表示为Sn颗粒穿上坚固的TiO2超级皮肤，这就是“皮肤转移策略”。作者运用 “皮肤转移策略”方法成功的将大颗粒的Sn细化为小颗粒并为其加上保护层，虽然SnO的理论容量也比较高，但是为了给Sn颗粒的体积膨胀留下足够的缓冲空间，所以忍痛将其移除，结果证明该缓冲空间很好的维持了电极的完整性。在Li+扩散途径中，结晶性更好的TiO2可以提供更好的化学/机械稳定性，很好的隔离了Sn与电解液接触，避免了在Sn表面生成SEI膜。

图2.a）扫速为0.05mV/s下的CV图；b、c）在0.2〜20℃的不同的充放电速度下比放电容量的变化和倍率性能图；（d）100次循环前后的电池的电化学阻抗谱（EIS）曲线。

为了更好的说明穿上超级皮肤后Sn电极性能的提升，对其电化学性能进行了研究。在0.2C的电流密度下，其初始容量达到1000mAh/g，经过200次循环后也只有微弱的容量衰减。即使在经过20C超高倍率测试后回到0.2C时，容量也恢复到782mAh/g（两倍于石墨），充放电前后的阻抗测试表明其内阻只有轻微的增加，意味着优良的电荷转移动力学和电化学稳定性。经过0.05C活化后，在0.5C下初始容量达到1000mAh/g，经过3000次循环后还有824mAh/g的容量，且库伦效率也保持在99.88%；在1C电流密度下3000次循环后容量也同样高达727mAh/g；即使在5C电流密度下循环10000次后容量还有662mAh/g（容量保持率> 97%），10C下经过10000次循环也具有出色的循环稳定性，从第50次到10000次的过程中容量衰减几乎可以忽略不计。全电池测试中经过400次循环后还展现出700mAh/g的容量且库伦效率保持在99.8%以上。

图3.a）在0.5C下经过3000次循环的充电/放电容量和CE。b、c）分别在1、5、10C下经过10000次循环后的充放电容量；d）在全电池中经过400次循环的性能和CE

穿上超级皮肤的Sn展现出的优异性能主要是因为：

• 超小的Sn颗粒具有很好的电导性且能更好的缓解粉化，同时还缩短了Li+的扩散路径；

• 内部的空间足以容纳Sn的体积膨胀，外部的TiO2保护层避免了电解液与Sn的接触，在外表面生成极其稳定的SEI膜，同时还避免了Sn粒子的团聚；

• 高温下熔化的Sn蒸发会在TiO2层上产生少量的SnO2，使得Sn和TiO2层之间生成的牢固的结合，从而实现了极好的界面导电性。

Shuai Kang, Xi Chen, Junjie Niu, Sn Wears Super Skin: A New Design for Long Cycling Batteries, Nano Lett., 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b04416

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